磷酸酯-己酸酯化淀粉的制備及其漿膜性能

李 偉， 張正橋， 吳蘭娟， 徐珍珍， 倪慶清， 魯育豪

(1. 安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 日本信州大學， 日本 長野 3868567；3. 合肥塞夫特淀粉有限公司， 安徽 合肥 230000)

淀粉具有價格低[1]、來源廣[2]和環保等優良特性，廣泛應用于紡織、造紙等領域[3]。然而，淀粉是一種多羥基天然聚合物，其分子鏈中眾多羥基和環狀葡萄糖結構的存在，導致其分子剛性強，分子間作用力大，成膜性差，所成膜脆硬[4]。脆硬問題易導致經紗表面形成的淀粉漿膜破碎，產生落漿，且易在纖維間形成的淀粉膠接層內部及其與纖維間的界面上產生內應力，對黏合產生負面影響[4]，因此，降低淀粉膜的脆硬性，提高其韌性，對于改善淀粉的漿紗質量，提高其應用效果，具有重要價值。

化學變性是克服淀粉膜脆硬缺陷的重要手段，如：交聯化學變性[5]、醋酸酯化變性[6]等，都能起到改善其力學性能的作用。但交聯變性會在淀粉分子鏈間形成交聯鍵，限制分子鏈的活動性，使其柔順性降低，對淀粉膜脆性的降低有限[7]。醋酸酯化變性會降低淀粉膜親水性，減少膜中的水分含量，而水是淀粉膜的一種良好增塑劑[8]，因而醋酸酯化變性會降低水分對淀粉膜的增塑作用。

通過對淀粉進行磷酸酯化和己酸酯化改性，合成磷酸酯-己酸酯化淀粉(PCS)，引入親水性的磷酸酯和疏水性的己酸酯取代基。磷酸酯和己酸酯取代基能夠對淀粉分子鏈間的氫鍵作用產生空間位阻作用，提升分子鏈的柔順性，并降低分子間作用力，有望改善淀粉膜的性能。此外，親水性磷酸酯取代基的引入可有效避免膜中水分含量低對其性能產生的負面影響。目前鮮見采用這種雙重酯化變性提高淀粉膜性能的研究報道。為此，本文合成了PCS，研究了這種雙重酯化改性及取代度對淀粉膜性能的影響，為在紡織經紗上漿領域中合理使用PCS提供參考依據，并提供新的變性淀粉漿料品種，以克服淀粉膜的脆硬問題，改善漿紗質量。

1 實驗部分

1.1 原材料與試劑

玉米淀粉，食品級，山東恒仁工貿有限公司；三聚磷酸鈉(STP)、己酸酐(CA)、異丙醇、氫氧化鈉等，均為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PCS的制備

淀粉使用前需進行酸降解處理，制得酸解淀粉(ACS)[9]。 PCS的制備包含2步：對ACS進行磷酸酯化變性處理合成磷酸酯化淀粉；進一步進行己酸酯化變性處理制得PCS。

將干態質量為200 g的ACS分散于含有12 g三聚磷酸鈉的蒸餾水中，攪拌均勻后制得質量分數為40%的淀粉乳，用稀鹽酸溶液調整淀粉乳pH值為8左右，電磁攪拌30 min后，進行抽濾。將濾餅在50 ℃的烘箱中預烘3 h后升溫到70～80 ℃烘4 h， 再升溫至130 ℃烘2.5 h，反應后用乙醇水溶液將產物分散、過濾、洗滌3次后，于45 ℃烘箱中干燥，粉碎，過篩。使用磷酸酯淀粉、含少量水的異丙醇，在攪拌作用下形成質量分數為40%的淀粉分散液，用氫氧化鈉溶液(質量分數為3%)將分散液的pH值調節為8～9后，攪拌條件下水浴升溫至30 ℃保溫。使用分液漏斗將己酸酐緩慢滴加到分散液中，同時用上述堿溶液維持pH值為8～9，滴加完成后繼續攪拌反應0.5 h。用稀鹽酸溶液調節反應體系pH值為6.5～7，抽濾后洗滌3次，干燥、粉碎后得到PCS，其分子結構如圖1所示。

圖1 PCS的分子結構式Fig.1 Molecular structure of PCS

1.3 PCS的表征

1.3.1 取代度和反應效率

參照文獻[10]中的方法進行磷含量(P)的測定，并按照式(1)和(2)分別計算磷酸酯化取代度Dp和反應效率Rp：

(1)

(2)

式中：P和P0分別為PCS的磷含量和ACS的磷含量，%；M1和n1分別為三聚磷酸鈉和脫水葡萄糖單元的物質的量，mol。

參照文獻[11]進行己酸酯取代基含量(X)測定，并按照式(4)和(5)分別計算己酸酯化取代度Dx和反應效率Rx。

(3)

(4)

(5)

式中：V1和V2分別為己酸酯化變性前后淀粉樣品滴定所消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；c為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；M2和n2分別為己酸酐和脫水葡萄糖單元的物質的量，mol。

1.3.2 化學結構分析

使用IRPrestige-21型紅外光譜儀，對PCS和ACS結構進行紅外光譜分析。測試樣制備采用溴化鉀壓片法，掃描范圍為3 000～1 000 cm-1。

1.3.3 形貌觀察

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)對已進行噴金處理的PCS和ACS顆粒表觀形貌進行表征分析。

1.4 PCS性能測試與表征

1.4.1 漿液的表觀黏度測試

淀粉漿液的表觀黏度影響其對纖維集合體內部的滲透，而滲透的好壞直接影響淀粉在纖維間所成膠接層對纖維的黏合作用，因此，需評價改性對淀粉漿表觀黏度的影響。使用NDJ-79型旋轉式黏度計參照文獻[2]的方法進行PCS漿液(質量分數為6%)表觀黏度的測定。

1.4.2 膜的性能測試與表征

制備質量分數為6%、體積400 mL的ACS和PCS漿液，然后按照文獻[12]的方法制備漿膜，裁成條形試樣備用。

按照ASTM D 882-02《塑料薄板材拉伸性能的標準試驗方法》，使用YG065H型電子織物強力試驗儀(寧波紡織儀器廠)對已在溫度為20 ℃、相對濕度為65%下平衡24 h的膜試樣進行斷裂伸長率、斷裂強力的測定[3]；在YG141型厚度儀(常州紡織電子測試有限公司)上依據文獻[10]的方法測定膜厚度； 采用D/max-ⅢB型X射線衍射儀(日本Rigaku Corp公司，)對PCS和ACS膜進行X射線衍射(XRD) 分析測試。

2 結果與討論

2.1 淀粉樣品的化學結構分析

圖2 PCS和ACS的紅外光譜曲線Fig.2 FT-IR spectra of PCS and ACS

2.2 淀粉樣品顆粒的形貌

圖3示出ACS和PCS顆粒表面形貌的SEM照片。可以看出：ACS顆粒表面整體較為光滑，無明顯的損傷、凹痕；ACS經磷酸酯-己酸酯化變性處理后，所制備的PCS仍然保持淀粉的顆粒形態，但部分顆粒表面呈現一定程度的凹痕損傷。分析原因可能是，堿性條件下淀粉顆粒的磷酸酯和己酸酯變性反應主要發生在顆粒表面，導致表面形貌發生變化，且隨著表面反應的深入，部分試劑會通過凹痕進入顆粒內部并與顆粒內部羥基發生反應；此外，酯化反應的堿性條件對淀粉顆粒表面也可能會造成一定的損傷。

圖3 ACS和PCS樣品顆粒的掃描電鏡照片(×1 500)Fig.3 SEM images of ACS and PCS granules(×1 500)

2.3 取代度和反應效率分析

PCS樣品的取代度和反應效率見表1。實驗采用先對淀粉進行磷酸酯化變性制備取代度為0.013的磷酸酯淀粉(三聚磷酸鈉用量為淀粉質量的6.0%)，反應效率為49.2%；進一步采用不同用量的己酸酐分別對磷酸酯淀粉進行酯化變性處理，制得取代度分別為0.015、0.025、0.037和0.046的PCS樣品，總取代度分別為0.028、0.038、0.050和0.059。另外，由表可見，隨著己酸酐對淀粉用量的增加，己酸酯化的反應效率整體呈現下降的趨勢。

表1 PCS樣品的取代度和反應效率Tab.1 Degrees of substitution and reaction efficiencies of PCS samples

2.4 雙重酯化對淀粉漿表觀黏度的影響

圖4示出磷酸酯-己酸酯化變性對淀粉漿表觀黏度的影響。可見，磷酸酯-己酸酯化改性對淀粉漿的表觀黏度影響不大。PCS漿液的表觀黏度稍低于ACS漿液，隨著總取代度從0.028增大到0.059，表觀黏度有所減少。分析原因可能是所引入的疏水性己酸酯取代基為非離子性官能團，不會因電離而產生靜電斥力；取代基的疏水性會減弱淀粉分子與水分子間的相互作用[15]，因此改性后淀粉漿液的表觀黏度變化不大。所制備PCS漿液的黏度較低，將具有良好的流動性，有助于漿液對纖維集合體內部的滲透，以及淀粉漿液在纖維表面的潤濕和鋪展，從而有利于其在漿紗和造紙等領域中的應用。

圖4 磷酸酯-己酸酯化對淀粉漿液表觀黏度的影響Fig.4 Influence of phosphorylation and caproylation on apparent viscosity of cooked starch paste

2.5 雙重酯化對淀粉膜力學性能的影響

在經紗上漿領域，存在于經紗表面的淀粉膜主要起保護經紗的作用，而脆性的淀粉膜易破碎而嚴重降低其對經紗的保護作用，所以降低其脆性，提升其韌性，具有重要作用。為明確這種雙重酯化變性是否對淀粉膜具有增韌作用，研究了磷酸酯-己酸酯化變性對淀粉膜力學性能的影響，結果如圖5所示。可以看出，PCS膜的斷裂伸長率與ACS膜相比明顯提高，斷裂強度有所降低，表明磷酸酯-己酸酯化變性能明顯降低淀粉膜的脆性，對其起到了增韌作用。隨著總取代度從0.028增加到0.059，即隨著己酸酯取代基引入量的增加，PCS膜的斷裂伸長率從3.15%提升到3.91%，而斷裂強度從32.8 MPa降低到28.1 MPa，這表明隨著己酸酯取代基引入量的增加，其對淀粉膜起到的增韌作用逐漸增強。

圖5 磷酸酯-己酸酯化對淀粉膜力學性能的影響Fig.5 Influence of phosphorylation and caproylation on tensile property of starch film

2.6 膜的結晶性能分析

為分析這種雙重酯化變性能夠降低淀粉膜脆性的原因，對ACS和PCS膜進行XRD表征分析，結果見圖6。可見，PCS膜的結晶區面積要小于ACS膜，表明變性降低了淀粉膜的結晶程度(ACS和PCS漿膜的結晶度分別為17.4%和14.2%)。成膜過程中淀粉分子鏈間的羥基會重新締合形成氫鍵[16-17]，使分子鏈間有序排列，致使淀粉成膜性差，所成膜脆硬。淀粉大分子鏈上引入的磷酸酯和己酸酯2種取代基具有較大的空間體積，可產生較強的空間位阻作用，不僅能增大淀粉分子間距離，阻隔分子間氫鍵作用，降低大分子間排列的有序性，而且可以減弱淀粉大分子的極性, 使大分子間的相互作用降低，起到內增塑作用，從而降低了淀粉膜結晶程度，促使膜斷裂伸長率提升及斷裂強度降低，所以膜脆性降低。隨著總取代度的增加，即隨著己酸酯取代度的增加，引入的己酸酯取代基逐漸增多，其對淀粉膜起到的內增塑作用逐漸增強，從而使PCS膜的斷裂伸長率隨著總取代度的增加而增大，斷裂強度降低，膜的脆性逐漸降低。

圖6 PCS和ACS膜的X射線衍射圖Fig.6 XRD patterns of PCS and ACS films

2.7 膜的水溶性分析

磷酸酯-己酸酯化變性對PCS膜水溶性的影響如圖7所示。可以看出：這種雙重酯化改性改善了淀粉膜的水溶性，將會使經紗上的淀粉更易被除去，有利于提高淀粉在經紗上漿領域中的應用效果；隨總取代度增大，PCS膜的水溶時間逐漸增加，但水溶時間均低于ACS膜。這種雙重酯化改性能夠改善淀粉膜水溶性，原因可能是在疏水性己酸酯取代基的取代度較低時，親水性的磷酸酯取代基占主要作用，使PCS具有較好的親水性，使水分子更易進入到淀粉分子之間，從而改善了淀粉膜的水溶性，但隨己酸酯取代基引入量增加，會增大PCS膜的疏水性，使其水溶性降低，表現為取代度增大，PCS膜水溶時間逐漸增加。

圖7 磷酸酯-己酸酯化對淀粉膜水溶時間的影響Fig.7 Influence of phosphorylation and caproylation on time required for breaking starch film in water

3 結 論

為降低淀粉膜的脆性，以改善淀粉在經紗上漿中的應用效果，采用三聚磷酸鈉和己酸酐為酯化劑，對酸解淀粉(ACS)進行了磷酸酯-己酸酯化變性處理，研究了這種雙重酯化變性對淀粉膜性能的影響，得到了如下結論。

1)制備的磷酸酯-己酸酯化淀粉(PCS)的磷酸酯化取代度為0.013、己酸酯化取代度分別為0.015、0.025、0.037和0.046，利用紅外光譜分析確定了PCS的成功制備；電子掃描電鏡表征確定它仍保持顆粒形態，但部分顆粒表面呈現一定的凹痕損傷。

2)通過變性在淀粉分子鏈上引入了親水性的磷酸酯和疏水性的己酸酯取代基，能夠對淀粉羥基間締合產生較強的空間位阻作用，并擴大了淀粉分子間距離，降低了分子間的有序排列，促使淀粉膜結晶度得到了降低，從而使膜的斷裂伸長率提升，斷裂強度下降，脆性得到了降低。隨著取代度的增加，斷裂伸長率增大，斷裂強度降低，脆性逐漸降低。

3)磷酸酯-己酸酯化變性對ACS表觀黏度影響不大，保證了淀粉漿良好的流動性；降低淀粉膜的脆性，改善其水溶性，對提升淀粉在經紗上漿中的應用效果具有重要意義。