光敏劑敏化Cu-有機骨架對活性深藍K-R的高效光催化降解

李 慶， 管斌斌， 王 雅， 劉天卉， 張洛紅， 樊增祿

(1. 西安工程大學 環境與化學工程學院， 陜西 西安 710048；2. 西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048)

活性染料在紡織品染色中的地位難以替代，但是染色時會產生大量高濃度染料殘液，排入水體后會產生高色度、高毒性，中斷水生植物的光合作用并摧毀水生態系統[1-2]。物理、化學和生物處理手段已被廣泛用于去除活性染料，但存在耗時耗能、處理不徹底、工藝復雜及產生二次污染等問題[3-4]。光催化作為一種經濟、高效、環境友好處理手段而備受矚目，但現有光催化劑在實用過程中存在易流失、難回收，能帶間隙寬、可見光利用率低，易被光腐蝕分解、產生二次污染等科學和技術瓶頸亟須突破[5]。

金屬-有機框架(MOFs)材料是由金屬節點與有機配體通過配位鍵有序組裝形成的結晶性固態多孔雜化材料[6-7]。其孤立且均勻、有序分布的半導體量子點(金屬節點)或光吸收天線(芳香性有機配體)在光激發下可在MOFs上產生電荷分離激發態，進而驅動光催化反應進行[8]。豐富多樣的可配位金屬離子和有機配體，以及二者組成的多樣性和可調節性，使得MOFs的結構特別是光吸收性能的可設計性遠超無機半導體材料[9]。2007年，Garcia等[10]采用MOF-5紫外光催化降解苯酚，并闡釋了MOFs的半導體行為，掀起了其在光催化降解有機污染物領域的研究熱潮。但研究發現，單獨的MOFs大都主要吸收紫外光[11]，即使是能夠可見光催化降解亞甲基藍(MB)、甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB) 等小分子染料的少量MOFs，往往還需H2O2、Na2S2O8等進行輔助[12]。近年來，有學者將染料敏化MOFs類復合材料用于可見光催化產氫、光催化CO2還原等，取得了很好的效果[13]。由此可見，開發染料光敏劑后修飾型MOFs復合光催化劑，對水中的活性染料進行可見光催化降解，具有重要的科學研究意義和實際應用價值。

本文參照文獻[14]方法，采用Cu2+與芳香族三元羧酸4,4′,4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)在溶劑熱條件下反應構筑出了具有二重穿插結構的三維多孔Cu-有機骨架材料(Cu-MOF)。其可通過物理吸附方式固定MO和MB分子，獲得MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF復合材料，實現了對活性深藍K-R(RB13)可見光催化降解效能的有效提升。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：Cu(NO3)2·6H2O、濃硝酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，由山東西亞化學工業有限公司提供；4,4′,4″-[1,3,5-苯基三(酰胺基)]三苯甲酸(H3L)，參照文獻[16]方法合成；甲基橙(MO)、亞甲基藍(MB)和活性深藍K-R(RB13)，均為化學純，由上海萬得化工有限公司提供。所有染料水溶液pH值未經調節，直接使用。

儀器：MiniFlex 600型X射線粉末衍射儀(日本理學株式會社)、TGA/SDTA851e型熱失重分析儀(瑞士梅特勒公司)、UV-2450型紫外-可見分光光度計(日本島津公司)。

1.2 工藝流程

1.2.1 Cu-MOF晶體的合成

將0.049 g(0.08 mmol)的H3L溶解到4 mL的DMF中，并向其中加入0.7 mL濃度為1 mol/L的HNO3，將混合溶液轉移至25 mL的閃爍瓶中，并加入0.034 g(0.16 mmol)的Cu(NO3)2·6H2O固體，密閉后將閃爍瓶轉移至烘箱中，在70 ℃條件下反應48 h。待降至室溫后，得到墨綠色的塊狀晶體，將其浸泡在干凈的DMF溶劑中，備用。Cu-MOF的配位自組裝過程見圖1。

圖1 Cu-MOF的配位自組裝Fig.1 Coordination self-assembly of Cu-MOF. (a) Synthesis reaction of Cu-MOF; (b) Single network and double interpenetration structure of Cu-MOF

1.2.2 Cu-MOF的敏化

將MO(最大吸收波長為465 nm)、MB(最大吸收波長664 nm)的固體粉末分別溶解在蒸餾水中，得到各自的染料水溶液。稱取10 mg自然晾干的Cu-MOF，將其分別放置于一定體積和濃度的上述染料水溶液中，計時并使用紫外-可見(UV-Vis)分光光度計來監測MO和MB在其最大吸收波長處的吸光度值隨時間的變化，根據各染料的標準曲線(依據朗伯-比爾定律繪制)確定濃度隨時間的變化。Cu-MOF吸附小分子染料之后實現敏化，獲得MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF復合材料。

1.2.3 Cu-MOF及其復合材料光催化降解RB13

用蒸餾水配制一定濃度的RB13染料溶液，在3只 60 mL的石英玻璃管中分別加入10 mg的Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF，然后量取40 mL 的染料溶液(pH試紙測試，其pH值約為7.0)，分別倒入上述石英玻璃管中，用磁子攪拌并過夜放置，使RB13分子與Cu-MOF及其復合材料之間達到吸附-脫附平衡。倒掉吸附平衡后的染料上清液，并加入40 mL上述配制的RB13染料溶液，使用曝氣頭向石英管內泵入空氣，使光催化劑顆粒懸浮在RB13溶液中，同時開啟300 W氙燈模擬可見光(濾光片過濾紫外光)，對RB13進行光催化降解。一定時間間隔后，取出4 mL染料上清液，測試其在570 nm處的吸光度值變化，測試結束后將染料溶液倒回石英管中。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱性能測試

Cu-MOF晶體的熱力學穩定性測試是通過熱失重分析儀來進行的，在N2氣氛下設置升溫區間為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 結晶性和樣品純度測試

采用MiniFlex 600型X射線粉末衍射儀表征所合成Cu-MOF的結晶性，以及其單顆晶體的粉末X射線衍射(PXRD)譜圖。X射線衍射的角度測試范圍為5°～50°，掃描速率設定為4(°)/min，采用Cu-Kα單色衍射器，衍射波長λ為0.15 418 nm。

1.3.3 光催化降解動力學測試

Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光降解RB13的速率采用表觀一級速率動力學公式進行擬合，公式為：

式中：C0和C分別為RB13在t=0和時間t時的質量濃度，mg/L；A0和A分別為RB13在t=0和時間t時的吸光度值；k為表觀速率常數。C/C0為光催化降解效率，指降解過程中染料的濃度隨時間的變化率。

2 結果與討論

2.1 熱性能分析

圖2示出Cu-MOF的熱質量損失曲線。可以看出，在N2氣氛下，Cu-MOF以10 ℃/min的速率逐漸從30 ℃緩慢加熱并升溫至800 ℃，在此過程中，其經歷了3個很顯著的質量損失過程，顯示出典型的多孔結構特征。在30 ～ 180 ℃之間，質量損失率約為42.95%，這是Cu-MOF孔道內部的客體H2O和DMF分子的失去導致的；在180 ～ 265 ℃之間，約4.92%的質量損失是因為與Cu(Ⅱ)配位的DMF在高溫下失去所致；265 ℃之后，Cu-MOF的Cu-O配位鍵開始斷裂，骨架開始分解；直至570 ℃之后其幾乎徹底分解，剩余物質應為CuO和C。

圖2 Cu-MOF的熱質量損失分析曲線Fig.2 TGA plot of compound Cu-MOF

2.2 粉末X射線衍射分析

圖3示出單顆晶體與大量合成的Cu-MOF樣品的PXRD譜圖。與文獻報道的模擬PXRD譜圖[16]對比，大量制備的Cu-MOF的PXRD的衍射峰位置與文獻結果幾乎完全一致，說明本研究用于染料吸附和光催化降解實驗的Cu-MOF樣品與文獻報道的Cu-MOF具有相同結構。

圖3 單顆晶體與大量合成樣品的PXRD譜圖Fig.3 PXRD patterns of single crystal and bulk samples

2.3 Cu-MOF吸附小分子染料及敏化

在室溫條件下，10 mg的Cu-MOF被加入到8 mL 的19.14 mg/L的MB水溶液中。Cu-MOF對MB吸附及染料吸光度的變化如圖4(a)所示。隨著時間逐漸延長，通過紫外-可見分光光度計監測，MB在664 nm處的吸光度值急劇降低，特征吸收峰快速消失。在80 min時，MB染料質量濃度已從初始的19.14 mg/L降低到0.55 mg/L，染料吸附效率為97.13%。100 min后，染料質量濃度則幾乎降為0。此外，圖4(b)示出Cu-MOF對MO的吸附及染料吸光度的變化。

圖4 Cu-MOF對MB和MO的吸附及染料吸光度的變化Fig.4 Adsorption of Cu-MOF towards MB and MO and changes of absorbance for dyes

可以看出，陰離子性MO染料的顏色隨著時間的延長逐漸變為幾乎無色。在270 min時，對應的MO在最大吸收波長465 nm處的吸光度值和特征峰幾乎徹底消失，相應的染料質量濃度從79.87 mg/L下降到了3.40 mg/L，吸附效率為95.69%。可見，多孔的Cu-MOF對陰、陽離子型的小分子染料光敏劑具有高效的吸附能力。在本研究中，將原始合成的Cu-MOF，以及被修飾后的MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF復合材料作為光降解催化劑，Cu-MOF孔道中捕獲并固定的對可見光吸收能力不同的小分子MO(350 nm <λ< 550 nm)和MB(450 nm <λ< 750 nm)可視作對可見光敏感的光敏劑。

2.4 對RB13的可見光催化降解

過渡金屬氧化物CuO和Cu2O屬于p-型半導體材料，被作為光催化劑而廣泛使用。考慮到Cu-MOF骨架配位節點的Cu-O金屬簇[Cu2(O2C-)4](見圖1)具有類似于無機半導體CuO的結構特征，而且一些具有類似構型的Cu-MOFs已經被用于光催化降解MB、MO和RhB等[5]，那么光敏劑活化后得到的復合材料有可能對更為穩定的活性染料進行高效可見光化學降解。因此，Cu-MOF以及MO-Cu-MOF 和MB-Cu-MOF復合材料將被用于對紡織品染色時常用的活性染料RB13進行可見光催化降解。圖5～7分別示出Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的吸光度、降解效率和降解速率。

圖5 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的吸光度Fig.5 Absorbance during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a), MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

圖6 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的降解效率Fig.6 Degradation efficiency during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a),MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

圖7 Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF光催化降解RB13染料過程中的降解速率Fig.7 Degradation rate during photocatalytic degradation towards RB13 for Cu-MOF(a),MO-Cu-MOF(b) and MB-Cu-MOF (c)

如圖5所示，在Cu-MOF、MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF的持續光催化降解作用下，RB13在最大波長570 nm處的吸光度隨著可見光照射時間的延長表現出不同程度的降低；此外，隨著RB13的吸光度值逐漸降低，對應的光催化降解效率(C/C0)分別為42.4%、76.2%、88.4%，光降解速率常數分別被確定為0.029 h-1(R2=0.997)、0.082 h-1(R2=0.997)和0.122 h-1(R2=0.995)(由圖7中直線的斜率確定，即k值)。光催化降解實驗和計算結果表明，光催化劑對RB13的光催化降解效能大小關系為：MB-Cu-MOF>MO-Cu-MOF> Cu-MOF。可見，被Cu-MOF的空腔捕獲的小分子染料起到了光敏劑的作用，大幅提升了原始合成的Cu-MOF對RB13的光催化降解效能。

2.5 Cu-MOF敏化及光催化降解機制

Cu-MOF被敏化后，MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF對RB13的降解效率從42.4%分別大幅提升至76.2%和87.6%。首先，復合材料光催化性能的提升可能是由于被捕獲的MB或MO扮演了可見光吸收天線的角色。相比于Cu-MOF，光敏劑能夠更高效地吸收可見光，進而促進光能量以光生電子e-的形式(Cu-MOF的敏化及光催化降解RB13的機制分析，以MB敏化為例，見圖8)有效轉移至Cu-MOF上基于Cu-O金屬節點的光催化活性中心，更有效地產生光催化降解活性物種，實現對RB13的高效降解[2, 15]。此外，MB/MO分子結構中的芳環與Cu-MOF 骨架有機部分之間豐富的相互作用，如π…π 堆積，π…π共軛以及分子間復雜的氫鍵和范德華作用等，使光敏劑與Cu-MOF的框架形成一個超分子體系，這有利于光敏劑捕獲的光能通過Cu-MOF 的有機單元傳遞至催化中心，進而提升復合材料的光催化降解性能，這一推斷在染料敏化石墨烯、碳化氮等以提升其可見光催化能力的研究中亦被證實[16]。MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF對RB13光催化降解性能的差異性應歸因于光敏劑MO(350 nm <λ< 550 nm)和MB(450 nm <λ< 750 nm)自身對可見光(390 nm <λ< 770 nm)吸收能力的不同，這種差異性會引起它們對Cu-MOF敏化程度的不同，進而導致復合材料對RB13的光催化降解效率明顯不同。如圖8所示，RB13被催化降解是由于Cu-MOF及其復合材料在氙燈照射下所產生的強氧化性催化活性物種，如價帶上電子被激發到導帶上后產生的帶正電荷空穴(h+)、導帶上的電子與水中O2結合產生的超氧自由基(·O2-)以及h+氧化水分子得到的羥基自由基(·OH)的氧化降解作用[17]。

圖8 Cu-MOF的敏化及光催化降解RB13的可能機制Fig.8 Proposal mechanisms for sensitization of Cu-MOF and photocatalytic degradation towards RB13

2.6 可循環使用和最佳pH值

在實際應用過程中，光催化劑的再循環使用能力備受關注，將MB-Cu-MOF進行5次連續的光催化循環測試，以驗證其循環使用能力，每次循環中光催化降解效率(C/C0)的測試和計算方法同2.4節。圖9示出MB-Cu-MOF的光催化循環使用能力。可以看出：隨著光催化降解循環次數的增加，其對RB13的降解效率總體上呈現逐漸降低的趨勢；但是，在經歷了5次連續的光催化循環后，光催化降解效率只是從最初的88.4%小幅降低到了75.1%，顯示出十分可靠的光催化循環使用能力。在5次光催化循環過程中，MB-Cu-MOF光催化降解效率的小幅下降，一方面可能是由于循環使用過程中催化劑出現了少量損失；另一方面，長時間處于水環境中，一小部分Cu-O配位鍵很可能發生了水解斷裂，使得Cu-MOF的骨架發生了局部坍塌，降低了催化劑的催化降解效能。

圖9 MB-Cu-MOF的光催化循環使用能力Fig.9 Photocatalytic cycle capacity of MB-Cu-MOF

此外，本研究選用MB-Cu-MOF為光降解催化劑，采用HNO3和NaOH水溶液將RB13水溶液分別調節至pH值為2.0、4.0、6.0、10.0，考察了pH值的變化對催化劑催化降解效能的影響規律，結果如圖10 所示。

圖10 pH值對光催化降解效率的影響Fig.10 Influence of pH values on photocatalytic degradation efficiencies

可以看出，在RB13染料溶液的pH值從2 逐漸升高至8的過程中，C/C0的下降趨勢愈發明顯，表明MB-Cu-MOF對RB13的光催化降解效率逐漸升高。當pH值為8時，催化降解效率達到最佳值。當pH值繼續升高至10時，其光催化效率反而明顯降低。而且，pH值為2時，MB-Cu-MOF的光催化效率最低。這說明在強酸或強堿條件下，Cu-O 配位鍵此時極可能發生了斷裂，Cu-MOF骨架的穩定性降低甚至發生了坍塌，最終導致其對RB13的光催化降解效率降低。

3 結 論

本研究合成了一種Cu-有機骨架(Cu-MOF)并將其作為多孔基體材料，采用對可見光敏感的MO和MB對其進行敏化后修飾，獲得了2種新的高可見光響應性Cu-MOF復合材料。在可見光照射下，相比于Cu-MOF的42.4%的光催化降解效率，MO-Cu-MOF和MB-Cu-MOF對RB13的光催化性能顯著改善并分別提升至76.2%和88.4%。其中，性能最優的MB-Cu-MOF最佳應用pH值為8.0，在5次連續的光催化循環之后，其光催化降解效率由88.4%小幅下降至75.1%，表現出良好的循環使用能力。可見，不同顏色的、具有高可見光吸收的染料光敏劑被固定到Cu-MOF骨架內之后，可以對Cu-MOF的框架進行有效敏化，大幅提升其可見光催化降解效能。這一發現為設計高可見光響應性的復合材料，以實現對印染廢水中活性染料的高效光催化降解提供了一種新途徑。