可拉伸聚吡咯/棉針織物的制備及其儲電性能

王 博， 凡力華， 原 韻， 殷允杰， 王潮霞

(江南大學 紡織科學與工程學院， 江蘇 無錫 214122)

便攜式可穿戴器件是改變人們生活方式的新科技產品。紡織品具有先天的柔性優勢，其與微電子技術、材料技術、可穿戴技術的結合是發展可穿戴產品的有效途徑和必然趨勢[1-2]。超級電容器具有充放電過程快速、循環壽命長的特點，可作為電源為通信設備、便攜式電子裝置、交通工具等供電[3-4]，引起了科研人員的關注。以柔性導電織物作為電極制得的超級電容器有望成為可穿戴能源，并為可穿戴傳感器、熱理療等設備供電。

常見的導電織物有金屬鍍層織物(如將銀鍍到織物上)或者碳材料織物(如將還原氧化石墨烯與織物復合)[5-6]，但是貴金屬的高昂價格和大密度以及碳材料的復雜制備工藝成為其廣泛應用于可穿戴領域的阻礙。聚吡咯(PPy)是一種導電高分子材料，其導電性良好，合成工藝簡單，環境友好且生物相容性高，價格較低且具有很好的儲能特性，能夠附著到織物基材上使之成為導電織物并作為儲電材料[7-9]。針織物特殊的組織結構使其具有比機織物相對較高的應變范圍，而聚氨酯也是一種彈性非常好的材料，因此，由棉/聚氨酯復合纖維制備的針織物是非常好的柔性可拉伸基材。將具有良好導電性的PPy與這種柔性可拉伸基材結合，得到的導電織物可以在儲能以及傳感方面有較好的應用。

本文在針織棉/聚氨酯(95/5)上原位聚合吡咯單體得到導電PPy/棉針織物。棉針織物基材中聚氨酯的存在以及其針織線圈結構，使導電PPy/棉針織物擁有較好的拉伸性能。由于拉伸過程中其組織結構會發生變化，從而影響其導電性，因此，本文測試了所制PPy/棉針織物在不同應變下的表面電阻，將所制備的PPy/棉針織物作為工作電極，通過搭建三電極體系對其電化學性能進行測試；并用PPy/棉針織物組裝成對稱型超級電容器器件，考察其實際應用性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

棉針織物(棉/聚氨酯(95/5)，23.6 tex精梳棉彈力平紋，面密度約為170 g/m2)；吡咯(化學純)、六水合三氯化鐵(分析純)、氯化鈉(分析純)等，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 PPy/棉針織物的制備

將棉針織物(5 cm×5 cm)置于盛有質量濃度為10 g/L吡咯水溶液的燒杯中，將該燒杯放入恒溫水浴振蕩器中降溫至0 ℃，且處于環形振蕩狀態(185 r/min)。 30 min后將FeCl3溶液(Fe3+與吡咯單體的量比為2∶1) 逐滴加入到上述燒杯中使吡咯單體在棉針織物基材上原位聚合。4 h后收取黑色織物樣品并用去離子水洗滌至洗液無色，自然風干，裁剪合適尺寸以備表征與測試。

1.3 材料表征與性能測試

1.3.1 形貌與結構表征

用HITACHI-SU1510型掃描電鏡觀察棉針織物基材以及PPy/棉針織物的表面形貌；用NICOLET iS5型傅里葉紅外光譜儀對基材和PPy/棉針織物的特征官能團進行探測，波數范圍為4 000～600 cm-1。

1.3.2 材料電學性能及應變響應

用FLUKE-8846 A型數字萬用表測試PPy/棉針織物在不同應變下的表面電阻(初始間隔5 cm)；將PPy/棉針織物固定在手指上并用CHI-760E型電化學工作站在0.5 V電壓條件下測試手指彎曲-平直過程的計時電流。

1.3.3 材料電化學性能測試及計算

搭建三電極和兩電極體系，用CHI-760E型電化學工作站和LAND-CT2001A型充放電儀測試PPy/棉針織物的電化學性能，三電極體系中工作電極為所制備的導電織物，對電極是鉑電極，參比電極用飽和氯化鉀甘汞電極，電解液為2 mol/L的NaCl溶液；兩電極體系是以PPy/棉針織物所組裝的對稱型超級電容器。

電化學測試程序為循環伏安和恒流充放電，其中循環伏安的線性電壓范圍為0～0.8 V，掃描速度為5、10、25、50和100 mV/s，由循環伏安曲線計算面積容量，計算公式為：

式中：Cs為面積容量，mF/cm2；Q為循環伏安曲線的積分面積，mA·V；0.8為電壓窗口，V；v為掃描速度，mV/s；S為2倍的電極面積(三電極體系中是工作電極2個面的面積，兩電極體系中是2個電極4個面的面積)，cm2。

恒流充放電測試中的電壓范圍與循環伏安中的相同，電流密度為1、2、3、4、5、6、8和10 mA/cm2，采用充放電儀測試放電時間，然后根據下式計算面積容量

式中：I為放電電流，mA；td為放電時間，s；0.8為電壓窗口，V。

采用充放電儀測試放電時間，然后計算器件的能量密度和功率密度，計算公式為：

式中：Ed為能量密度，mW·h/m2；U(t)為放電電壓-時間曲線；Pd為功率密度，mW/m2。

采用充放電儀測試充電時間和放電時間，然后根據下式計算容量保留率和庫侖效率：

式中：Cr為容量保留率,%；Cn為第n次循環的面積容量，mF/cm2；C1為第1次循環的面積容量，mF/cm2；CE為庫侖效率；tc為充電時間，s。

此外，本文中面積容量值的標準偏差由Excel軟件中的“STDEV”方程計算得到，計算公式為：

式中：Sx為性能值x的標準偏差；n為同一條件所得性能值x的個數。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

棉針織物基材和PPy/棉針織物的表面形貌如圖1所示。從低倍形貌圖可以看到，由纖維螺旋纏繞而成的紗線經過緯編技術循環繞結成布，這種結構使其具有可拉伸性。圖1(b)所示的基材纖維表面具有很多溝槽，相比光滑的纖維這種溝槽能吸附更多的吡咯單體，從而在單體原位聚合后可以有更多的PPy負載，使得纖維的導電性更好。從圖1(d)可以看出，顆粒狀的PPy包裹著基材纖維，這種包覆使得電子能夠沿著纖維表面的PPy層遷移，將原本不導電的棉針織物變成導電織物。

圖1 棉針織物和PPy/棉針織物的表面形貌Fig.1 Morphologies of cotton knitted fabric and PPy/cotton knitted fabric. (a) Cotton knitted fabric (×100); (b) Cotton knitted fabric (×3 000); (c) PPy/knitted cotton fabric (×100); (d) PPy/cotton knitted fabric (×5 000)

2.2 化學結構分析

圖2 棉針織物和PPy/棉針織物的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of cotton knitted fabric and PPy/cotton knitted fabric

2.3 不同應變下的表面電阻

棉針織物獨特的組織結構使其具有可拉伸性，在拉伸過程中紗線中的纖維之間接觸更加緊密。當PPy包裹住纖維后，拉伸使纖維表面的PPy之間接觸點變多，原本只能沿著單根纖維表面運動的電子可以通過這些接觸點轉移到其他纖維上，以最短的路徑而不是原本單根纖維的曲折路徑運動，因此隨著拉伸應變增加，PPy/棉針織物的表面電阻變小[15-16]。這種電阻變化的性質使其能夠用于應變傳感器。圖3示出PPy/棉針織物的表面電阻(初始間隔為5 cm)隨應變的變化。在圖3(a)中，未拉伸時PPy/棉針織物的表面電阻為429.2 Ω，隨著拉伸應變增至40%，表面電阻下降到231.4 Ω；當應變回復時，PPy之間的接觸逐漸減少，越來越多的電子只能沿著蜿蜒的纖維路徑移動，因而電阻變大。但是由于回復過程存在滯后效應[17]，所以當應變回復至0%時，表面電阻為316.2 Ω， 遠低于初始值429.2 Ω。

將所制備的PPy/棉針織物與織物縫在一起并綁在手指上可以對手指的彎曲活動進行監測，在恒定電壓0.5 V條件下獲得的計時電流信號如圖3所示。由于手指的彎曲活動相當于對PPy/棉針織物進行了拉伸，其電阻會變小，因而電流增加；在手指從彎曲回復到平直狀態，PPy/棉針織物的應變也在回復，因而電阻增大，電流信號下降，形成一個峰形電流信號，對應的就是一次彎曲-回復循環。

圖3 PPy/棉針織物在不同應變下的表面電阻及其手指彎曲識別功能Fig.3 Surface resistances of PPy/cotton knitted fabric at different strains(a) and its monitoring function for finger bending(b)

2.4 電化學性能分析

由于本文實驗是用FeCl3聚合PPy，因此摻雜到PPy分子鏈上的離子主要是Cl-，故選用NaCl溶液作為電解液，以使電化學測試過程中仍是以Cl-為主要的嵌入/脫出離子。圖4示出PPy/棉針織物在三電極測試體系中的電化學性能。由圖4(a)可知，電壓正掃增加或負掃減少過程中電流的增長速度有一個變緩的趨勢，這可能是由于電解液中Cl-的擴散和傳質受到阻礙導致的。圖4(b)示出根據循環伏安測試計算得到的PPy/棉針織物電極在不同掃描速度下的面積容量，可見，在5 mV/s掃描速度下面積容量最大，為680.6 mF/cm2，比文獻所報道的聚苯胺/碳納米管/無塵紙電極的面積容量263 mF/cm2要高[18]。圖4(c)示出PPy/棉針織物電極在不同電流密度下的充放電曲線，其中小電流密度下的曲線呈現非線性的變形等腰三角形，這是因為在充放電過程中PPy分子鏈吸收或者釋放電子而發生法拉第反應，而不是簡單地將電荷積累在體相表面使電極電位發生變化；此外小電流密度充電過程可能會造成更多的PPy分子鏈的不可逆損傷，從而使電壓積累增長變慢，因此充電時間遠大于放電時間。圖4(d)示出根據充放電曲線計算得到的PPy/棉針織物電極在不同電流密度下的面積容量，最高值為1 014.2 mF/cm2，此時電流密度為2 mA/cm2； 當電流密度增至10 mA/cm2時面積容量為616.7 mF/cm2，這可與文獻中所報道的PPy/碳氣凝膠(419 mF/cm2， 1 mA/cm2)[19]、PPy/還原氧化石墨烯/MnO2電極(182 mF/cm2，1.6 mA/cm2)[20]、PPy/還原氧化石墨烯/碳納米管/細菌纖維素電極(715 mF/cm2，1 mA/cm2)[21]相比。圖4(b)和4(d) 中較小的標準差說明樣品制備得較均勻。

圖4 PPy/棉針織物在三電極測試體系中的電化學性能Fig.4 Electrochemical performances of PPy/knitted cotton fabric tested in three-electrode system. (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Areal capacitances and scan rates curve; (c) Voltage-time curves; (d) Areal capacitances and current densities curve

圖5示出PPy/棉針織物所組裝對稱型器件在兩電極測試體系中的電化學性能。圖5(a)和(c)呈現出來的變化趨勢和三電極體系的相似，圖5(b)和(d)反映的是該器件相應的面積容量，在5 mV/s掃描速度時器件的面積容量為186.6 mF/cm2；在1 mA/cm2電流密度下的面積容量為229.8 mF/cm2， 電流密度增至5 mA/cm2時仍保留161.5 mF/cm2， 這與文獻中所報道的對稱型器件相比具有一定的面積容量，如PPy/聚苯胺電極(151.2 mF/cm2， 5 mV/s)[22]、PPy/碳化絲織物電極(666.78 mF/cm2， 2 mA/cm2)[8]。但是器件的倍率性能并不是很好，這可能是由于半導體性質的導電高分子PPy沒有碳材料以及金屬這些導體性質材料的導電性好，在高掃描速度或高電流條件下來不及發生充分的法拉第反應。

圖5 PPy/棉針織物所組裝對稱型器件在兩電極測試體系中的電化學性能Fig.5 Electrochemical performances of symmetric device based on PPy/cotton knitted fabric tested in two-electrode system. (a) Cyclic voltammetry curves; (b) Areal capacitances and scan rates curve; (c) Voltage and time curves; (d) Areal capacitances current densities curve

圖6示出器件的能量密度與功率密度曲線以及容量保留率和庫侖效率。

圖6 PPy/棉針織物所組裝對稱型器件的能量密度與功率密度曲線及容量保留率和庫侖效率Fig.6 Energy density and power density curve(a), capacitance retention and coulombic efficiency(b) of symmetric device based on PPy/cotton knitted fabric

由圖6(a)可知，器件的能量密度最高為186.3 mW·h/m2， 此時功率密度為1 837.5 mW/m2，當功率密度達到最大值6 813.0 mW/m2時能量密度為95.2 mW·h/m2。圖6(b)是用5 mA/cm2電流密度對器件進行充放電循環的容量保留率以及庫侖效率，最開始容量和庫侖效率有所增加，這是由于在循環測試開始后電解液的進一步浸潤導致PPy被激活，隨后容量逐漸下降是因為電解液離子的反復嵌入脫出致使PPy分子鏈的局部破壞，在經歷10 000 次充放電循環后容量保留76.3%，這個保留率可以與電極材料還原氧化石墨烯/PPy相比[23]。在整個測試過程中，器件的庫侖效率在100%上下輕微波動，說明器件在該電流密度下的電能儲存與釋放幾乎無損，只是偶爾存在“過放”情況致使庫侖效率超過100%。

3 結 論

1)采用原位聚合法在棉針織物基材上聚合吡咯單體所得的PPy/棉針織物仍保留了棉針織物基材的可拉伸性，其未拉伸狀態的表面電阻為429.2 Ω， 隨著拉伸應變增加表面電阻減小，由于滯后效應，當應變回復至0%時電阻值變為316.2 Ω。這種變化的電阻使其有希望應用于應變傳感器。

2)棉針織物是一種很好的電極基材，其相應的電極PPy/棉針織物在2 mA/cm2電流密度下的面積容量達到1 014.2 mF/cm2。用該PPy/棉針織物組裝的對稱型超級電容器在1 mA/cm2電流密度下的面積容量為229.8 mF/cm2，該器件在5 mA/cm2電流密度下進行10 000次充放電循環后容量保留率為76.3%。