紫外光接枝/溶膠-凝膠技術制備耐久性阻燃腈綸織物

王 陽， 程春祖， 姜麗娜， 任元林,3， 郭迎賓

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院, 天津 300387； 2. 中國紡織科學研究院有限公司， 北京 100025；3. 天津工業大學 先進紡織復合材料教育部重點實驗室， 天津 300387)

聚丙烯腈(PAN)纖維是一種重要的合成纖維，但是其極限氧指數(LOI)值僅為17%左右，是易燃的合成纖維之一，而且其燃燒時會釋放有毒氣體和濃煙。這些缺陷嚴重限制PAN纖維及其紡織品的廣泛應用，因此，開發阻燃PAN纖維及其紡織品具有重要的現實意義。

溶膠-凝膠是一種制備功能材料的綠色方法，其過程一般始于(半)金屬醇鹽，如四乙氧基硅烷和正鈦酸乙酯,并基于兩步反應，即水解和縮合，從而在材料上形成完整的無機或有機-無機雜化涂層。此外，溶膠-凝膠技術具有合成高度均勻性的分子水平涂層的優點，同時具有優異的物理和化學性質[1]。近年來，溶膠-凝膠法廣泛應用于阻燃纖維或織物的制備。Hribernik等[2]通過溶膠-凝膠技術改善了粘膠纖維的熱穩定性和阻燃性能。值得指出的是，由于溶膠-凝膠技術所制備的功能涂層比表面積較低，制備阻燃纖維或織物是相當困難的，因此純二氧化硅涂層僅作為涂層的基底起到有限的保護作用，而通過將二氧化硅與其他阻燃材料(特別是含氮/磷化合物)結合，將使得溶膠-凝膠衍生涂層所產生的阻燃性大大提高。Alongi等[1]通過溶膠-凝膠技術，將純二氧化硅涂層與磷摻雜二氧化硅涂層分別對棉織物進行阻燃整理。研究發現，棉織物的熱穩定性得到明顯改善，其中二氧化硅和磷組分分別發揮熱屏蔽和成炭劑作用，二者協同作用賦予棉織物良好的阻燃性能。Grancaric等[3]將乙醇胺(MEA) 與二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(DPTES)復合制備棉纖維用氮磷摻雜硅溶膠。研究發現，經涂層整理的棉織物阻燃性和熱穩定性顯著增強，這表明二氧化硅、氮和磷元素具有良好的協同效應；但是，經涂層處理的棉織物的耐久性較差。因此，為進一步提高溶膠-凝膠技術所制備的阻燃織物的耐久性，Cheng等[4]以3-氨丙基二甲氧基甲基硅烷(APDTMS) 為偶聯劑，對經過植酸摻雜的硅溶膠進行偶聯處理，然后將得到的含磷硅溶膠對蠶絲織物進行涂層整理，從而制備阻燃蠶絲織物。織物經9次洗滌循環后的LOI值仍大于27%。

紫外光(UV)接枝是一種清潔技術，它利用三線態羰基化合物在聚合物表面捕獲氫，從而產生自由基并引發接枝聚合。接枝反應主要發生在聚合物表面，既提高了材料的表面性能又不破壞其整體性能。本課題組將甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)[5]和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)[6-7]分別通過紫外光接枝聚合技術接枝到腈綸織物的表面上，再經胺化和磷酸化處理后制備了具有優異阻燃耐久性的腈綸織物；還將聚磷酸摻雜的硅溶膠涂覆在PAN織物上制備阻燃腈綸織物[8]，最終得到阻燃織物的熱釋放率峰值(PHRR)和總的熱釋放量(THR)分別降低了55%和58%，阻燃織物的殘炭量和阻燃性大大提高。此外，還基于溶膠-凝膠工藝和層-層自組裝工藝[9]制備了阻燃腈綸織物，經過硅溶膠和植酸處理的腈綸織物具有很好的阻燃性。阻燃腈綸織物的PHRR和THR分別降低了66%和73%。但是，溶膠-凝膠法以及溶膠-凝膠與層-層自組裝技術處理的阻燃織物的耐久性較差。因此，將聚硅氧烷溶膠與腈綸織物以共價鍵的形式連接，有望實現腈綸織物的耐久阻燃。

本文采用紫外光接枝技術和溶膠-凝膠工藝相結合，即首先采用紫外光接枝技術將GMA接枝到腈綸織物表面。然后用含磷氮的有機-無機硅溶膠對織物進行阻燃整理，制備阻燃腈綸織物。這種方法為腈綸織物的無鹵阻燃提供依據，具有重要的應用價值及現實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈纖維(5%的醋酸乙烯酯和95%的丙烯腈，3.33 dtex)，吉林化纖股份有限公司；聚丙烯腈平紋織物(面密度為150 g/m2)，自制；甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和植酸(PA，75%水溶液)，南京協尊化學試劑有限公司；二苯甲酮(BP)、四乙氧基硅烷(TEOS，98%)，尿素和乙醇，天津開瑞斯化學試劑有限公司；甲醇、丙酮、鹽酸(HCl)，天津豐川化學試劑有限公司。所有試劑均為分析純，且未經任何處理直接應用。

1.2 實驗方法

1.2.1 GMA接枝腈綸織物的制備

首先，用80 ℃的20%乙醇水溶液洗滌腈綸織物4 h，除去織物上的雜質，再用去離子水漂洗3次；其次，將洗滌后的腈綸織物置于60 ℃的烘箱中干燥至恒態質量備用。將干燥后的織物切成5 cm × 5 cm 的樣品，放入含有特定濃度的二苯甲酮(BP)、甲醇和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的溶液中浸泡2 h。 然后，將織物在365 nm波長的紫外燈下進行紫外光照射30 min，隨后，將接枝后的織物移入含有丙酮的索氏提取器中抽提12 h，然后在蒸餾水中充分沖洗，以除去過量的BP、未反應的GMA及其均聚物，得到GMA接枝的PAN織物(PAN-g-GMA)。最后，將織物在60 ℃烘箱中干燥至恒態質量。GMA的接枝率(G)按下式計算：

G=(m2-m1)/m1×100%

式中，m1和m2分別是接枝前后織物的質量，g。

由于GMA接枝率較高時會影響織物的手感，因此，本文選用接枝率為34%的腈綸織物制備阻燃腈綸織物。

1.2.2 阻燃腈綸織物的制備

將5 g植酸、2 g尿素和50 mL去離子水加入配有冷凝器的三頸圓底燒瓶中，將溶液加熱回流1 h， 得到植酸銨(APA)。將15 mL TEOS、8 mL乙醇加入100 mL的燒杯中，用0.01 mol/L HCl將混合物的pH值調節至2.5。然后，將制備的APA溶液與制備的硅溶膠混合并在室溫下攪拌4 h，直到溶液變透明。將1.2.1節中制備的PAN-g-GMA織物浸漬到上述APA摻雜的硅溶膠中浸泡1 h，于120 ℃ 下干燥30 min，之后在150 ℃下固化2 min， 得到阻燃腈綸織物(FR-PAN)，其制備路線如圖1所示。

圖1 阻燃腈綸織物的制備示意圖Fig.1 Schematic of preparing FR-PAN fabric

1.3 測試與表征

1.3.1 結晶性能表征

采用D8 DISCOVER 型X射線衍射儀(XRD，德國布魯克公司)對各樣品的結晶特性進行表征。

1.3.2 元素表征

采用具有Al Kα輻射源的SCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技)對不同樣品的表面元素組成進行分析。

1.3.3 熱性能測試

采用Q600 SDT 型熱重分析儀(TGA，德國耐馳公司)在室溫至800 ℃溫度范圍內，空氣氣氛下以10 ℃/min 的加熱速率對織物進行熱性能分析。

采用200 F3型差示掃描量熱儀(DSC，德國耐馳公司)在氮氣氣氛下，在室溫至400 ℃溫度范圍內以10 ℃/min的加熱速率記錄樣品的熱容。

1.3.4 化學結構表征

采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR， 美國賽默飛世爾科技)，對阻燃改性前后腈綸織物含有的官能團進行表征與分析，其掃描波數范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.5 熱解產物結構分析

利用STA 6000 Frontier型熱重(美國珀金埃爾默)和Nicolet 紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技)聯用(TG-FTIR)， 在室溫至800 ℃、10 ℃/min加熱速率下對樣品熱裂解產生的氣體進行分析。

1.3.6 熱裂解產物氣相分析

采用EGA/PY 3030D型多功能熱裂解系統(日本路易公司)和6890N/5973N型氣相色譜-質譜分析儀(Py-GC/MS，美國安捷倫公司)，對FR-PAN織物的裂解產物進行研究。測試溫度范圍為室溫至388 ℃， 升溫速率為10 ℃/min，氮氣氣氛。熱解產生的揮發性物質在280 ℃下被送入氣相色譜進行檢測分析。

1.3.7 燃燒性能測試

根據ISO 5660—1：2016《錐形量熱法》，采用錐形量熱儀(CC，英國FTT公司)，在25～800 ℃、35 kW/m2輻照下對阻燃織物的燃燒性能進行測試。

1.3.8 阻燃性能測試

根據ASTM D6413—2008《紡織品耐火標準》，采用氧指數儀測量樣品的極限氧指數(LOI)值。同時為驗證阻燃腈綸織物的阻燃耐久性，按照AATCC 61—2003《耐皂洗色牢度標準》對阻燃織物進行洗滌實驗。

1.3.9 結構形貌分析

采用S-4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)對樣品燃燒前后的表面形貌進行了觀察。樣品在測試前進行鍍金處理。

2 結果與討論

2.1 結晶性能分析

織物的XRD譜圖如圖2所示。原織物在16.73°處有強烈的衍射峰，在27.48°處有弱的衍射峰，是聚丙烯腈的特征衍射峰。此外，在16.73°和29.48°處的2個衍射峰分別對應于聚丙烯腈六方晶格的100和110的晶面，這是由棒狀分子平行閉合堆積形成的[10]。平坦區處漫反射峰的出現表明無序相以非離散方式遍布于整個結構。與空白織物相比，接枝織物沒有出現新的衍射峰。此外，接枝織物的衍射峰形狀基本不變，但衍射峰強度有所減弱。也就是說，接枝反應并沒有破壞聚丙烯腈的晶體結構，而是改變了其結晶度。這也證明了GMA在PAN織物表面上的成功接枝，并且接枝層對其內部結構影響不大。阻燃織物在23.21°處出現了1個新的衍射峰，另外，16.73°處的峰衍射強度顯著降低。這歸因于磷酸基團的引入和連續SiO2網絡的形成，改變了原聚丙烯腈的大分子排列結構，導致了結晶行為的變化。

圖2 聚丙烯腈和改性腈綸織物的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of PAN and modified PAN fabrics

2.2 元素分析

圖3 聚丙烯腈和改性腈綸織物的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of PAN and modified PAN fabrics

表1 不同樣品的元素含量Tab.1 Chemical compositions of different fabrics %

2.3 熱分析

樣品的熱質量損失曲線如圖4所示。

圖4 聚丙烯腈和改性腈綸織物的TG曲線Fig.4 TG curves of PAN and modified PAN

對于空白樣品，其熱質量損失曲線分為3個階段，對應于環化、分解炭化和殘炭的熱氧化[13-14]。環化過程約在285 ℃發生，伴隨較小的質量損失，這是由于相鄰氰基之間的環化，以及聚丙烯腈側基和尾基的分解，而釋放出諸如氨和腈的氣體[15]。分解炭化發生在300～480 ℃之間，質量損失率最快，歸因于環化結構的炭化和分解反應。在這些反應中，產生了一定量的氣體，包括氨、氰化氫和氫氣[16]。接枝織物有2個主要的質量損失階段。由于GMA基團降解較早導致接枝織物的初始降解溫度(260 ℃) 低于空白織物(285 ℃)。就阻燃織物樣品而言，其TG曲線難以區分樣品質量的階段變化。然而，從織物的DTG曲線(見圖5)可以清楚地看出，其有6個質量損失階段，這表明阻燃織物熱分解過程比較復雜。由于吸收水的釋放，第1次質量損失開始于64 ℃。第2階段位于183 ℃，歸因于吸附水的蒸發和接枝的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)分子鏈的部分分解。后面3個階段的質量損失約為40%,這歸因于接枝基團的進一步分解和環化脫氫作用。最后，31%的質量損失是由于在前階段產生的炭殘渣進一步熱氧化分解造成的。

圖5 聚丙烯腈和改性腈綸織物的DTG曲線Fig.5 DTG curves of PAN and modified PAN

樣品的差示掃描量熱(DSC)曲線如圖6所示。對于PAN織物，只有一個位于305 ℃處的放熱峰，其熱釋放量為514 J/g。這主要歸因于自由基機制[17]引發的環化反應，與TG分析的結果相吻合。對于接枝織物的DSC曲線，其曲線形狀與空白織物非常相似，但其峰值溫度高于空白織物，而其熱釋放量為314 J/g，低于空白織物的熱釋放量。這可能是接枝GMA基團削弱了腈基之間的相互作用，并和氰基之間環化反應的結果。對于阻燃樣品，DSC曲線出現了2個吸熱峰和1個放熱峰，分別位于75、149、297 ℃。第1個吸熱峰不明顯，比熱容在66～80 ℃之間變化不大，這是吸附水釋放的結果。第2個吸熱峰也不明顯，位于128～180 ℃之間。這可能是由于引入的磷酸基團的分解。最后，放熱峰位于239～322 ℃之間，峰值溫度為297 ℃，低于空白織物。這是因為磷酸基團分解產生的磷酸加速了氰基的環化反應，并阻礙環化放熱反應[18-19]。因此，阻燃織物的放熱峰比原始織物的放熱峰低。

圖6 聚丙烯腈和改性腈綸織物的DSC曲線Fig.6 DSC curves of PAN and modified PAN

2.4 結構分析

圖7 聚丙烯腈、改性腈綸織物及殘炭的紅外圖譜Fig.7 FT-IR spectra of PAN and modified PAN fabrics and char residue

2.5 熱解產物紅外分析

圖8 阻燃樣品在不同溫度下的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of flame retardant samples at different temperatures

2.6 熱裂解產物質譜分析

圖9 阻燃織物的Py-GC/MS譜圖Fig.9 Py-GC/MS spectrum of FR-PAN fabric

2.7 燃燒性能分析

圖10和表2示出空白織物和阻燃織物的燃燒性能曲線和數據。眾所周知，熱釋放率峰值(PHRR)是估算材料阻燃性的重要參數。由圖10和表2可知，阻燃織物的PHRR值為186.7 kW/m2，是空白織物的一半。阻燃織物的總熱釋放量(THR)為7 MJ/m2，與空白樣品相比呈現下降趨勢。阻燃織物的煙霧生成率峰值(PSPR)也是原始織物的一半。另外，總煙霧釋放量(TSP)為0.7 m2，低于空白樣品。這可能是因為：一方面含磷基團促進氰基環化成炭；另一反面，含硅無機網絡充當良好的物理屏障，二者共同形成致密的碳層結構，在隔熱、隔氧的同時，也抑制了基體材料內部分解產物的釋放，導致煙霧的生成量下降。此外，阻燃織物的殘炭質量在燃燒后達到66.4%，與空白樣品相比增加了28.4%。阻燃織物的點火時間(TTI)從25 s增加到48 s、平均質量損失率(aMLR)從0.02 g/s降低到0.008 g/s、火災增長速率指數(FIGRA)由8.32降為3.11，表明所制備的阻燃織物具有優異的阻燃性能。綜上所述，通過UV誘導接枝聚合與溶膠-凝膠工藝結合制備的阻燃織物表現出優異的阻燃性和抑煙性能。

表2 阻燃樣品的錐形量熱數據Tab.2 Parameters of PAN and FR-PAN by cone calorimetry test

圖10 空白織物和阻燃織物的燃燒曲線Fig.10 Combustion curves of blank and flame retardant fabrics. (a) HRR; (b) THR; (c) SPR; (d) TSP

2.8 織物極限氧指數分析

空白織物和阻燃織物水洗前后的阻燃性通過極限氧指數(LOI)來評價。為了測試阻燃耐久性，用0.37%的洗滌劑洗滌阻燃腈綸織物，不同洗滌次數的阻燃樣品的LOI值列于表3中。可以看出：洗滌前阻燃織物的LOI值幾乎是空白織物的2倍，且隨著洗滌周期的增加，阻燃織物的LOI值降低；但經過30次洗滌后，其LOI值下降到27.3%。說明阻燃腈綸織物具有良好的阻燃性和洗滌耐久性。

表3 空白織物和阻燃腈綸織物水洗前后的LOI值Tab.3 LOI values of PAN fabric and FR-PAN fabric before and after washing %

2.9 表面形貌分析

用冷場發射掃描電子顯微鏡分析了不同放大倍數下不同樣品的外觀形貌，如圖11所示。

圖11 不同樣品的SEM照片Fig.11 SEM images of different samples. (a) PAN fabric(×1 000); (b) PAN-g-GMA(×600); (c)FR-PAN(×800); (d) Burned FR-PAN(×800)

由圖可知，空白樣品的表面是均勻的，并具有一些凹槽。與空白樣品相比，接枝織物的纖維表面變得粗糙，一些小顆粒或塊狀物黏附到織物上，這是由于接枝的GMA鏈造成的(見圖11(b))。對于阻燃織物而言，相鄰的紗線彼此黏合，并且紗線表面上的附著物顯著增加。這證實了在織物表面形成了均勻且致密的有機-無機雜化硅網絡(見圖11(c))。值得一提的是，由于NH3、CO2等不可燃氣體的釋放，燃燒后的織物殘炭表面出現了許多裂紋和氣泡，如圖11(d)所示。此外，涂層中的磷酸鹽基團可以促進腈基的環化和殘炭的產生。當織物被加熱時，致密炭層和二氧化硅涂層在固相中起到隔離可燃氣體和熱源的作用，從而發揮阻燃作用。基于上述分析，阻燃腈綸織物表現出優異的阻燃性能。

3 結 論

本文采用紫外光(UV)誘導光接枝聚合與溶膠-凝膠復合技術制備了性能優良的阻燃腈綸織物。通過測試織物的化學結構、表面形貌、阻燃及耐水洗性能等，得到如下結論：

1)與空白織物相比，阻燃樣品在800 ℃下的殘炭量增加至31.4%，熱穩定性顯著提高；致密的炭層和Si—O—Si網絡在隔絕熱量和空氣中起著重要的作用，從而防止了可燃氣體的釋放，避免了織物的進一步燃燒。

2)阻燃腈綸織物的熱釋放速率峰值、總熱釋放量、煙霧生成速率峰值和總產煙量均低于純腈綸織物，點火時間和殘炭量均增加。

3)阻燃耐久性測試表明，經過30次洗滌后，阻燃腈綸織物的LOI值可以保留在27.3%，具有良好的阻燃耐久性。