導電滌綸非織造布的制備及其性能

王秋萍， 張瑞萍， 李成紅， 張葛成

(南通大學， 江蘇 南通 226019)

隨著智能紡織品的迅速發展，導電紡織品將具有更為強大的功能，如智能柔性傳感器，其異常值及例外值能夠被自身消除，可提供更全面、更真實的信息，有一定的智能算法及自學習功能，可通過數字通信接口實現網絡化和遠程控制等[1-2]。電磁污染是目前較大的環境污染之一，金屬化的導電材料可將電磁波經過濾吸收或者反射從而達到屏蔽的效果，可用在電磁輻射場所工作人員的工作服上，還可用于導熱材料和柔性的隔聲材料，具有一定的抗菌、抗靜電等其他功能[3-5]，因此，導電材料在電子電工、運動器材與服裝、數字化多媒體娛樂、衛生保健和工業工程設施等領域發展前景廣闊[6]。

目前紡織品金屬化加工方式有化學鍍、涂層、真空鍍膜、磁控濺射鍍膜等。涂層整理對紡織品手感影響較大，真空鍍和濺鍍對設備要求高，而化學鍍因技術成熟、工業生產可行而得到廣泛使用。活化是化學鍍技術的關鍵，活化劑一般采用貴金屬鈀[7]，因其成本比較高，也有采用硼氫化鈉(NaBH4)進行無鈀活化的研究[8]，但NaBH4屬于危化品，不利于安全生產。亟需研究一種新型活化化學鍍工藝，減少金屬離子(Sn2+、Pd2+等)在活化過程中帶來的污染、成本等困擾，避免硼氫化鈉活化方法中存在的安全隱患，促進金屬化紡織材料的產業化生產。

本文以滌綸非織造布為鍍覆基材，探討不同化學鍍工藝對鍍覆材料性能的影響，并分析活化機制，且對鍍覆材料的導電性、保暖性及抗電磁輻射性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸水刺非織造布(面密度為70 g/m2)；乙酸鎳、次亞磷酸鈉、硫酸鎳、硼酸、硫脲、丁二酸、麥芽糖、酒石酸鉀鈉、檸檬酸三鈉、甲醇、聚乙二醇，以上藥品均為分析純，購于上海潤捷化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀(蘇州晶格電子有限公司)、HitachiS-3400N型掃描電子顯微鏡(配有能譜儀，日本日立公司)、YG606N型織物保溫性能測試儀(南通宏大實驗儀器有限公司)、YG142型測厚儀(寧波紡織儀器廠)、DSC-214型差示掃描量熱儀(德國耐馳儀器制造有限公司)、DR-913G型織物防電磁輻射性能測試儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.3 鍍鎳非織造布的制備

基布用洗衣粉水洗除油(3 g/L洗衣粉，60～70 ℃， 60 min，浴比為1∶50)→水洗→烘干→基布活化(乙酸鎳、次亞磷酸鈉與水質量比為1.5∶2∶30；室溫，浸漬10 min，85 ℃預烘3 min，205 ℃焙烘3 min)→化學鍍鎳→水洗→烘干→獲得鍍鎳非織造布。

1.4 測試方法

1.4.1 電阻測試

采用多功能數字式四探針測試儀測試非織造布電阻，每塊布正反面分別選取10個點進行測試，記錄最大、最小及平均值。

1.4.2 熱性能測試

將乙酸鎳和次亞磷酸鈉分別研磨成粉，且按照乙酸鎳、次亞磷酸鈉與水的質量比為1.5∶2∶30混合均勻后晾干再研磨成粉。采用差示掃描量熱儀測定粉末試樣[9-11]，氮氣保護，溫度范圍為25～300 ℃。

1.4.3 表觀形貌及元素分析

用掃描電子顯微鏡觀察非織造布表面形態并使用能譜儀(EDS)進行元素分析。

1.4.4 保暖性測試

根據GB/T 11048—2008《紡織品 生理舒適性 穩態條件下熱阻和濕阻的測定》，先使用測厚儀測出非織造布厚度，然后用織物保溫性能測試儀測試并記錄熱阻、克羅值、熱導率和傳熱系數。

1.4.5 抗電磁輻射性能測試

參照GB/T 30142—2013《平面型電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》，利用織物防電磁輻射性能測試儀測量100 ～3 000 MHz頻率范圍內8個頻率點的屏蔽效能。

2 結果與討論

2.1 高溫法制備活性鎳源的機制分析

圖1示出乙酸鎳、次亞磷酸鈉及混合物的DSC圖譜。由圖可知，乙酸鎳在50～300 ℃區間內僅在125 ℃左右發生分解反應，因為僅在此溫度左右產生1個吸熱峰；次亞磷酸鈉在此溫度區間內也僅在100 ℃和230 ℃左右有吸熱峰，第1個吸熱峰為其脫水反應，在第2個吸熱峰處發生分解；混合物在200 ℃左右有1個放熱峰，說明活化劑中的乙酸鎳和次亞磷酸鈉在此溫度下發生了氧化還原反應[12]。結果表明，在高溫無鈀活化工藝中采用205 ℃ 的處理溫度具有一定的理論依據。

圖1 乙酸鎳、次亞磷酸鈉及混合物的DSC圖譜Fig.1 DSC spectra of nickel acetate,sodium phosphate and mixture

2.2 鍍覆溫度對非織造布導電性的影響

選擇主鹽硫酸鎳濃度為0.1 mol/L，pH值為9.5，溫度為30～90 ℃條件下對滌綸非織造布鍍覆60 min，測試其方塊電阻，結果如表1所示。

表1 不同溫度鍍鎳非織造布的方塊電阻Tab.1 Electric resistance of nickel-plated nonwoven fabrics at different temperature

由表1可知，溫度低于50 ℃時，隨著鍍液溫度的升高，鍍層的方塊電阻變小。這是因為Ni2+的氧化還原反應是吸熱反應，加熱提供熱量，有利于化學鍍的進行，隨著溫度的增加，反應速率變快，規定時間內，金屬鎳在纖維上沉積的量增大，鍍層變厚變均勻，鍍層的方塊電阻變小[13]。溫度低時，氧化還原反應較慢，金屬鎳在纖維上的沉積速度較慢，規定時間內形成的鍍鎳層較薄且連續完整性較差，鍍層的表面電阻較大。

當溫度高于50 ℃時，隨著鍍液溫度的升高，鍍層的表面電阻變大。因為在溫度超過50 ℃時，鍍液不穩定，產生許多黑色物質且渾濁，非織造布表面產生大量氣泡并迅速消失[13-15]，因此，為確保鍍鎳效果，選擇鍍液溫度為50 ℃。

2.3 鍍覆pH值對非織造布導電性的影響

選擇主鹽硫酸鎳濃度為0.1 mol/L，溫度為50 ℃， 在鍍液pH值為7～11條件下對非織造布鍍覆60 min，測試滌綸非織造布的方塊電阻，結果如表2 所示。

表2 不同pH值鍍鎳非織造布的方塊電阻Tab.2 Electric resistance of nickel-plated nonwoven fabrics at different pH value

由表2可知：當pH值小于9時，隨著pH值的增加，鍍層的方塊電阻減小；pH值大于9時，隨著pH值的增加，鍍層的電阻增大；當pH值等于9時，非織造布的方塊電阻相對最小。由于鍍液pH值升高，化學鍍Ni—P的沉積速度隨著鎳離子還原反應加快而提高，當pH值大于9時，鍍液中有亞磷酸鹽析出使得其穩定性降低，且化學鍍層表面變得粗糙[15-17]。因此，選擇鍍液pH值為9。

2.4 鍍覆時間對非織造布導電性的影響

選擇主鹽硫酸鎳濃度為0.1 mol/L，控制溫度為50 ℃，pH值為9，選用鍍覆時間為30～90 min條件對非織造布進行鍍覆，測試滌綸非織造布方塊電阻，結果如表3所示。

表3 不同時間鍍鎳非織造布的方塊電阻Tab.3 Electric resistance of nickel-plated nonwoven fabrics at different times

由表3可知，時間為60 min時，鍍鎳非織造布的方塊電阻最小。因為鍍液中游離的金屬鎳離子隨時間的延長逐步被還原并沉積在非織造布表面，鍍鎳速度隨著溶液中有效金屬離子濃度降低而減慢；時間越長，鍍鎳溶液的穩定性越低，并且鍍覆時間過長影響非織造布的色澤[13]。故實驗選擇鍍覆時間為60 min。

2.5 主鹽濃度對非織造布導電性的影響

控制溫度為50 ℃，pH值為9，時間為60 min的條件，分別選用主鹽硫酸鎳濃度為0.1、0.05 mol/L的鍍液對非織造布進行鍍覆，測試滌綸非織造布的方塊電阻。研究發現：當主鹽硫酸鎳濃度為0.05 mol/L 時，方塊電阻為0.577 Ω/□;當主鹽硫酸鎳濃度為0.1 mol/L時，方塊電阻為0.114 Ω/□。結果表明，隨金屬鹽濃度增加，化學鍍鎳非織造布的方塊電阻降低，因為在相同時間內，主鹽硫酸鎳濃度增加，金屬鎳的沉積量也增加，形成的金屬鍍覆層越厚，方塊電阻越小，導電性越好。

綜上可知，非織造布化學鍍鎳的優化工藝為：主鹽硫酸鎳濃度0.1 mol/L，溫度50 ℃，pH值9，鍍覆時間60 min。在此條件下，化學鍍鎳非織造布的方塊電阻為0.114 Ω/□。

2.6 鍍鎳非織造布的導電性

為觀察鍍鎳非織造布的導電性能，將鍍鎳前后的非織造布連接電池和小燈泡，如圖2所示。由于鍍鎳前滌綸非織造布不具有導電性，電路不通，小燈泡不亮；而鍍鎳后滌綸非織造布的電阻降低，導電性能好，通電后形成回路，點亮小燈泡。

圖2 鍍鎳前后非織造布的導電示意圖Fig.2 Conductive schematic diagram of nonwovens before(a) and after(b) nickel plating

2.7 鍍鎳非織造布的保暖性

用織物保溫性能測試儀對鍍鎳后非織造布進行保暖性測試，空板實驗的熱阻值為0.159 m2·K/W，測試結果如表4所示。

由表4可知，與鍍鎳前非織造布相比，鍍鎳非織造布熱阻提高至0.070 m2·K/W，克羅值增加到0.455 m2·K/W， 熱導率無明顯變化，傳熱系數降低為14.186 W/(m2·K)， 說明鍍鎳非織造布的保溫性較好。這是由于材料表面鍍覆的金屬薄膜具有一定儲熱及反射熱的作用，減少了熱輻射，達到保溫的效果。

表4 鍍鎳前后非織造布的保暖性Tab.4 Warmth retention of nonwovens before and after nickel plating

2.8 鍍鎳非織造布的抗電磁輻射性能

為評價鍍鎳非織造布的抗電磁輻射性能[18]，測試鍍鎳前后非織造布在100 ～3 000 MHz頻率范圍的屏蔽效能，結果如圖3所示。

圖3 鍍鎳前后非織造布的抗電磁輻射性能Fig.3 Electromagnetic radiation resistance of nonwovens before and after nickel plating

同軸電纜檢測報告表明，在100～3 000 MHz頻率范圍，鍍鎳前非織造布的屏蔽效能在-1.598～-0.073 dB， 鍍鎳后非織造布的屏蔽效能為-12.719～-4.522 dB，說明鍍鎳后滌綸非織造布對上述頻率范圍的電磁波有明顯的衰減作用，具有較好的抗電磁輻射效果，且低頻比高頻的抗電磁輻射效果更明顯。這是由于滌綸非織造布經化學鍍鎳后其表面形成金屬鎳導電層，從而對外界電磁波達到吸收或反射的效果。

2.9 鍍層形貌結構及元素分析

用掃描電子顯微鏡觀察鍍鎳前后非織造布的表面形態，結果如圖4所示。可看出，鍍鎳前非織造布纖維表面光滑，經化學鍍工藝處理后，纖維表面鍍覆了一層金屬鎳粒子，鍍層為多分子層，致密平整，金屬鎳微粒大小均勻。

通過掃描電鏡的EDS對鍍鎳非織造布元素進行分析，結果如圖5和表5所示。

表5 鍍鎳非織造布表面元素含量Tab.5 Element content of nickel-plated nonwovens %

由圖5可知，鍍鎳非織造布的鍍層主要成分為金屬鎳，其峰值最高，但有少量的非金屬磷存在，這是因為化學鍍鎳選用次磷酸鈉作為還原劑，鍍覆時會有少量單質磷沉積在非織造布表面，從而使鍍層成為鎳磷合金，而未鍍覆非織造布表面則無磷存在[19]。

圖5 鍍鎳非織造布表面元素EDS圖Fig.5 EDS of surface elements after nickel plating

由表5可知，鍍層以Ni元素為主，質量分數為53.53%，非金屬P元素質量分數為7.67%，進一步證實了金屬鎳已經鍍覆在非織造布表面。

3 結 論

1)滌綸非織造布化學鍍鎳鍍覆工藝為：化學鍍鎳主鹽硫酸鎳濃度0.1 mol/L，鍍覆溫度50 ℃，pH值9，時間為60 min。所得鍍鎳非織造布的方塊電阻降低至0.114 Ω/□，鍍層為多分子層金屬鎳微粒，致密平整，大小均勻，導電性優異。

2)化學鍍鎳滌綸非織造布的熱阻增加至0.070 m2·K/W， 克羅值提高到0.455 m2·K/W，傳熱系數降低為14.186 W/(m2·K)，非織造布表面的金屬層增加了儲熱及反射熱作用，賦予其較好的保暖性。

3)鍍鎳滌綸非織造布在100～3 000 MHz頻率范圍的屏蔽效能達-12.719 dB，金屬層吸收及反射外界電磁波，提高了非織造布的抗電磁輻射性能。