環氧樹脂增韌方法的研究進展

楊玉偉，余紅偉，王 軒，徐朝陽

(海軍工程大學 基礎部化學與材料教研室，湖北 武漢 430033)

環氧樹脂(EP)是熱固性樹脂的重要類型之一，也是高分子材料中使用最廣泛的基礎樹脂。EP具有優異的黏接性、耐磨性、機械性能、電絕緣性、化學穩定性、耐高溫和低溫性能，尺寸穩定性良好，易于加工且成本低，可廣泛應用于膠黏劑、電子儀表、航空航天、機械、輕工、建筑、油漆、電氣和電子絕緣材料和先進的復合材料[1]。然而，由于EP內部高度交聯，存在疲勞性、耐熱性和抗沖擊性差等缺點，在很大程度上限制了EP的應用。因此，EP的增韌改性成為國內外學者的研究重點。

1 EP的增韌方法

傳統方法是加入增塑劑或橡膠聚合物，如羧化丁腈橡膠，以改善EP韌性，但也降低了耐熱性、硬度、模量等[2]。理想中的增韌應該不影響其他性質，并能有效改善材料的沖擊韌性。近年來，如熱塑性樹脂、熱致液晶增韌，互穿網絡(IPN)聚合物、超支化聚合物增韌，芯殼顆粒增韌，納米顆粒增韌，生物質增韌和柔性固化劑增韌方法可以改善EP的韌性，而耐熱性和模量不會降低，甚至略有增加。

2 物理方法增韌環氧樹脂

2.1 彈性體橡膠增韌法

普遍被人們接受的橡膠增韌機理是：橡膠作為一種優良的低應力改性劑，其內部分子結構中含有許多活性基團如氨基、羧基、羥基、異氰酸酯基等，這些活性基團可與EP中的環氧基、仲羥基等活性基團發生反應并生成嵌段聚合物[3]。含有橡膠的EP復合基體在受到沖擊時內部應力場不均勻，橡膠粒子因應力集中而具有誘導銀紋生成和產生剪切帶的能力，該過程中需吸收大量的能量，顯著提高了材料的抗沖擊性能[4]。

Huang等[5]制備了由EP和彈性體納米粒子組成的具有高韌性和高熱變形溫度的新型復合材料，所使用的納米顆粒的尺寸小于90 nm。復合材料的優異性能是因為納米顆粒的羧基與樹脂的環氧基之間的較強相互作用，以及橡膠的腈基與樹脂的羥基之間增強的氫鍵結合。Ahmed等[6]將反應性橡膠納米顆粒(RRNP)摻入EP基質中，獲得具有高韌性的EP材料。為了得到更好性能的EP，人們將橡膠增韌法與納米粒子增韌法結合，希望有協同增韌作用，如Zewde等[7]用功能化碳納米管(fCNT)和微米級橡膠顆粒改善EP的熱機械性能，通過超聲處理，將fCNT、羧基端基丁二烯丙烯腈和EP三者混合，然后加入固化劑進行反應。結果表明，fCNT填充混合物(CTBNTE)系統的斷裂韌性(200%)和熱穩定性有顯著提高，而單一CNT填充的CTBNTE的斷裂韌性和熱穩定性僅有很小的改善。將fCNT與橡膠增韌劑一起用作填料改善EP性能的實驗，說明了fCNT和微米級橡膠顆粒在改善EP的機械性能方面有協同作用。

2.2 熱塑性樹脂增韌法

熱塑性樹脂增韌EP類似于橡膠增韌體系，具有良好的韌性、較高的模量、優良的耐疲勞性和耐熱性等，主要增韌機理包括橋聯約束效應、裂紋釘錨、顆粒撕裂拉伸、空洞剪切屈服。當復合材料受到外力作用時，填料在基體中起橋聯約束作用，鈍化和阻止裂紋擴散。此外，橋聯力對橋聯點處的裂紋起釘錨作用，使裂紋呈現波浪狀弓網，達到增韌的目的[8]。

Sun等[9]采用聚砜(PSF)增韌EP有效提高了EP韌性。溶解實驗表明，PSF與EP具有良好的相容性，并且在可控條件下可以很好地溶解。通過傅里葉變換紅外測試(FT-IR)和熱分析測試(DSC)，發現引入PSF可促進EP的固化反應，改變了固化機理但不參與固化反應。PSF/EP共混物的力學性能表明，斷裂韌性和沖擊強度得到了顯著提高，這是因為PSF/EP共混物具有雙連續相結構。在EP固化過程中，清楚地觀察到由反應誘導的相分離過程產生的代表性相結構，并且隨著PSF含量的增加，呈現出分散的顆粒、雙連續和倒相結構。Xu等[10]通過將不同比例的新型熱塑性共聚(酞嗪酮醚砜)(PPBES)添加到二氨基二苯砜固化的雙酚A環氧樹脂(DGEBA)的二縮水甘油醚中制備了一系列共混物，研究了微觀結構和熱機械性能與PPBES濃度和固化條件的關系。通過DSC熱性能測試表明，PPBES可以提高DGEBA的玻璃化轉變溫度(Tg)并保持其熱穩定性；各種濃度的PPBES的微觀結構從海島轉變為相變結構；斷裂韌性隨著PPBES的添加而增加，在PPBES用量為15份時達到最大值。

2.3 熱致液晶聚合物增韌法

液晶聚合物具有更高的物理、機械、熱性能。少量的熱致液晶聚合物(TLCP)改性EP可以大大提高EP的彈性、模量和耐熱性。TLCP通過控制加熱純的化合物的時間和溫度，使得高度有序的晶體向各向同性的液體轉變并停留在被稱為“液晶相”的過渡狀態。這種狀態具有熱力學穩定性，且含有大量的柔性鏈段和剛性結晶單元[11]。大量柔性基團和柔性鏈段使得熱致液晶聚合物具有作為增韌劑的潛力。

陳立新等[12]用原位聚合法增韌DGEBA，得到一種含有液晶環氧介質酯的EP，加入質量分數為10%的液晶環氧時，復合材料的彎曲強度為101 MPa，增加約12%。隨著液晶環氧含量的增加，沖擊強度增加，熱變形溫度略微增加，彎曲強度變化很小。液晶改良EP的原位聚合是熱固性樹脂的新改性方法，不存在較大兼容性問題。Gui等[13]通過溶液聚合法，以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯和均苯四甲酸二酐制得液晶聚氨酯-酰亞胺(PUI)。并通過FT-IR、DSC、偏光顯微鏡(POM)和X射線衍射(XRD)驗證了PUI的液晶性能。PUI是縱向液晶，在主鏈上沿主鏈方向具有液晶序列。將PUI作為改性劑與EP共混，發現PUI是在寬溫度范圍內的一種熱致液晶材料，以適當的比例共混，顯著提高了EP/ PUI復合材料的強度和韌性。當PUI的質量分數為15%時，復合材料的彎曲應變和彎曲強度的最大值分別達到10.65%和178 MPa。

2.4 核殼聚合物增韌法

核殼膠乳聚合物(CSLP)是通過乳液聚合的兩種或更多種單體，得到聚合物復合顆粒，具有彈性體的雙層或多層結構。與傳統的橡膠增韌相比，不相容的CSLP與EP共混后，達到良好增韌效果，同時Tg保持不變，而兼容性CSLP使用效果更好。含有CSLP改性的EP黏合劑可降低內應力，提高黏合強度和抗沖擊性[14]。

Zhang等[15]通過乳液聚合法，以丙烯酸丁酯為核，甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物為殼，合成了表面具有環氧基核殼納米粒子(CSNPs)。結果表明，隨著GMA濃度的增加，CSNPs與環氧基質之間的可溶性增加，使它們之間形成更多的鍵。與未改性的EP內部網絡相比，用含有質量分數為10%的GMA的CSNP增韌EP的機械性能最佳，同時拉伸強度和沖擊強度分別提高了13.5%和59.7%，并且耐熱性不變。Li等[16]通過將氨基封端的超支化聚合物接枝到SiO2納米粒子的表面來制備核殼粒子，研究了核殼粒子含量對氨基端基超支化聚合物改性環氧熱固性樹脂拉伸強度和沖擊強度的影響。結果表明，將核殼粒子引入EP/聚酰胺體系中只會稍微提高拉伸強度和沖擊強度，而摻入質量分數為3%的核殼粒子可以顯著改善EP/氨基封端的超支化聚合物熱固性材料的拉伸強度和沖擊強度。Aldobenedetto等[17]再次使用超支化聚合物對合成的SiO2納米粒子進行功能化。斷裂韌性分析表明，隨著CSNPs含量的增加，臨界應力強度因子和臨界應變能釋放速率均增加，當填料填充量較高時，分別增加約32%和74%。

2.5 無機納米粒子增韌法

納米材料因其獨特的尺寸效應、局域場效應、量子效應而表現出常規材料所不具備的優異性能，近年來已被廣泛關注。采用無機納米粒子改性EP，可使EP具有良好的韌性，也可以提高儲存模量及EP熱變形溫度[18]。

Sprenger等[19]提出表面改性SiO2納米粒子可改善EP許多不同的特性，例如強度、模量、韌性和疲勞等性能。Kothmann等[20]研究了納米SiO2對酸酐固化EP的機械性能的影響，SiO2納米粒子的加入引起斷裂韌性的提高(高達74%)，然而未發現線性相關性。Singh等[21]研究了SiO2納米粒子分散對SiO2/環氧納米復合材料的力學性能和黏彈性的影響。結果表明，隨著SiO2納米粒子在EP中的分散，當SiO2納米粒子質量分數為4%時，材料的抗張強度和韌性分別提高了44%和144%。SiO2/EP復合材料的Tg增加，說明EP基質局部結構也可能發生變化。Goyat等[22]研究了未官能化的二氧化鈦(TiO2)納米粒子在EP中的優化超聲輔助分散。結果表明，TiO2納米顆粒加入后，抗張強度和模量顯著改善，分別提高了約26%和18%，而對韌性的影響最小。Duan等[23]用不同粒徑(50 nm、100 nm、200 nm)和質量分數(1%、3%、5%、7%)的Al2O3改性EP。結果表明，當采用50 nm添加量為5%(質量分數)的Al2O3改性EP時，拉伸模量和強度顯著增加。改性EP的準靜態斷裂韌性隨顆粒含量的增加而增加；然而，高含量填料改性的EP的斷裂韌性由于存在顆粒團聚而降低；在動態載荷下，用顆粒改性的EP可以降低裂紋擴展速度；改性EP的動態引發斷裂韌性隨粒徑和含量的增加而增加，但是當填料含量高時對粒徑影響較弱，在動態載荷條件下的復合材料，增韌機理也受粒徑的影響。

3 化學方法增韌環氧樹脂

3.1 IPN增韌法

IPN是由兩個或更多個交叉鏈接聚合物的網絡形成混合纏結的聚合物。這種網絡結構具有強迫包容的作用，可以使不同組分穩定結合，進而性能互補，最終得到各組分均性能優異的綜合性材料，具有“強制包含”和“協同作用”效果[24]。國內已經有大量的關于環氧IPN系統的研究，包括EP-丙烯酸體系、EP-聚氨酯體系、EP-酚醛樹脂和EP-聚亞苯基硫醚體系。采用IPN法增韌EP，EP的沖擊強度增加而抗拉強度不降或略高，這是一般的增韌方法不能達到的。

周應先等[25]采用順序法制備了接枝型和非接枝型聚氨酯/環氧樹脂互穿聚合物網絡(PU/EP IPNs)，并研究了不同的PU/EP質量比對這兩種類型IPNs力學性能和熱性能的影響。聚氨酯—NCO與EP—OH之間的反應可在接枝的PU/EP IPNs中形成氨基甲酸酯接枝結構。結果表明，將PU預聚物摻入EP可以顯著改善EP的結構。當PU/EP的質量比為15/85時，接枝的PU/EP IPN的拉伸強度和沖擊強度達到最大值，分別為36.7 MPa和22.39 kJ/m2；而當PU/EP的質量比為10/90時，非接枝的PU/EP IPNs的拉伸強度和沖擊強度最大，分別達到了27.8 MPa和19.34 kJ/m2。熱重分析表明，接枝的PU/EP IPNs比非接枝的IPNs具有更好的熱穩定性。Jin等[26]合成了基于EP和PU預聚物的IPNs，這些預聚物衍生自不同質量比的豆油基多元醇。對大豆油基PU/EP IPN進行了表征實驗，DSC和動態熱機械分析結果表明，大豆油基PU/EP IPN的Tg隨著PU預聚物含量的增加而降低，阻尼性能比純EP更好。隨著PU預聚物含量的增加，PU/EP IPN的拉伸強度和模量降低，斷裂伸長率增加。通過掃描電鏡進行形貌觀察可知，當PU預聚物含量較高時PU/EP IPN中出現相分離。

3.2 柔性鏈段固化劑增韌法

固化劑很大程度上決定了EP最終固化產物的綜合性能，可以說，固化劑是EP的第二生命。前面介紹的幾種增韌方法工藝流程較為復雜，為簡化工藝，人們直接使用柔性固化劑，進而增韌EP。目前研究較多的柔性鏈段固化劑主要有改性脂環族、脂肪族胺類、酸酐類、聚氨酯類、含硅氧基團類等。通過分子設計在固化劑中引入各種柔性鏈段，這些柔性鏈段會在固化劑與EP發生交聯的過程中嵌入交聯網絡，產生微觀相分離并形成致密、疏松相間的兩相網絡結構，有利于材料應力的分散，最終達到增韌的效果[27]。

鄭亞萍等[28]以低相對分子質量EP、雙酚A和柔性鏈羧酸為原料采用兩步法合成一種韌性固化劑。結果表明，柔性鏈羧酸成功接入到固化劑中，合成的固化劑羥基值為0.55～0.65 mol/(100 g)，軟化點為90～98 ℃，沖擊韌性提高。Su等[29]將脂肪胺固化劑與二嵌段共聚物聚環氧乙烷-b-ε-己內酯(PEO-b-PCL)和苯并惡嗪單體(PA-OH)作為熱固化劑共混，從而提高了EP的韌性。熱固化后，隨著PEO-b-PCL濃度的增加，環氧-苯并惡嗪基體的Tg和儲能模量顯著降低，并且PEO-b-PCL作為分散相具有高長寬比的蠕蟲狀結構，有助于提高韌性。Yi等[30]用環氧脂肪酸甲酯和二亞乙基三胺合成了環氧固化劑聚醚脂族酰胺(PEAPA)，將PEAPA用于固化環氧樹脂E51并部分替代剛性的1,3-環己烷二胺固化劑。隨著PEAPA含量的增加，材料的拉伸強度和硬度逐漸降低，但材料的斷裂伸長率逐漸增加。微觀形態分析表明，PEAPA與固化體系之間具有優異的相容性。動態機械熱分析表明，EP的Tg隨著PEAPA含量的增加而降低，加入PEAPA后，熱穩定性略有下降。

4 其他增韌方法

4.1 生物質增韌法

生物質含有與雙酚A類似的酚羥基或者不飽和雙鍵，可以與環氧氯丙烷反應引入環氧基。木質素、植物油和天然酚化合物等作為可再生資源，來源廣泛，產量豐富，成本低，具有可降解、可再生、環境友好等特優點。近年來，生物質改性的EP獲得了廣泛的研究，豐富了EP的原料來源，減少了對石油產品的依賴，改善了EP的可降解性，降低了成本[31]。

Liu等[32]使用松香基環氧單體和松香基固化劑合成了一種具有良好的熱性能和機械性能的生物基EP。結果表明，固化EP的Tg為164 ℃，彎曲強度和模量分別高達70 MPa和2 200 MPa，這表明成功獲得了具有高性能的全生物基EP。Patel等[33]發明了一種快速固化、完全生物基的環氧膠黏劑，將剛性快速固化的生物基環氧單體與柔性長鏈生物基單體共聚，提高EP韌性。Hu等[34]用松香來源的酸酐型固化劑馬來海二酸，與E51型EP和固體酚醛EP配制綠色基質樹脂，結果表明，樹脂的Tg為238 ℃，斷裂韌性從227.51 J/m2提高至509.22 J/m2。高Tg及高斷裂韌性使綠色樹脂基復合材料成為航空航天應用的潛在候選者。

4.2 新型增韌方法

Romo等[35]制備了DGEBA/甲硅烷基-二縮水甘油醚封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)復合材料。質譜儀測試表明，環氧腔中存在硅氧烷殘留，與DSC結果一致，說明硅氧烷已摻入EP網絡中。彎曲測試表明，隨著PDMS含量的增加，模量會逐漸降低。在PDMS質量分數為10%時，斷裂應變和韌性增加了兩倍。Rosstamiyan等[36]為了克服EP的脆性問題，合成了一種納米黏土、高抗沖聚苯乙烯和EP組成的復合材料。結果表明，復合材料的拉伸、壓縮和沖擊強度分別比純EP提高了60%、64%和402%；斷裂時的拉伸、彎曲和可壓縮伸長率分別比純EP提高了53%、38%和27%；與純EP相比，其韌性得到增強。

5 結束語

隨著科學技術的進步，多功能復合材料興起，人們對EP的性能要求更高，傳統的脆硬型EP已不能滿足行業需求。通過采用上述方法進行增韌改性，提高EP韌性等，以滿足實際應用要求。為尋求綜合性能更加優異的EP復合材料，未來可從以下幾個方面研究：采用復合填料，改善單一熱塑性樹脂或無機填料存在的弊端，提高綜合性能；從環氧樹脂自身出發，合成新柔性環氧樹脂和柔性固化劑；采用多種增韌方法協同改性等。