酸性水汽提裝置結垢原因分析及措施

馬玲，李磊

（中國石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

石油在加工過程中產生的酸性水含有大量硫化氫、氨氮及少量酚、環烷酸等，酸性水汽提裝置是集中處理該類酸性水的主要手段［1，2］，主要包括：污水汽提塔、塔底重沸器、冷換設備及泵、管線等。某石化公司酸水氣提裝置開始常出現嚴重結垢現象，經對垢樣的分析和技改措施，裝置達到3 a的運行周期。2014年檢修抽芯時發現，積垢的粘稠度較之前有所減弱，但換熱器內部積垢仍然嚴重。為保障下游脫硫車間裝置長周期運行，探查結垢原因并提出解決辦法具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 酸性水原料

該公司酸性水汽提處理流程見圖1。其中，原料水來自不同的裝置，為準確分析進裝置原料水性質，采集了不同裝置的酸性水進行分析，見表1。

1.2 垢樣

在酸性水汽提裝置的塔盤、換熱器、重沸器上取得結垢樣品，垢樣呈現黑褐色，較致密且結塊。

1.3 檢測儀器

采用ICP-MS依照RIPP-124方法分析垢樣，瑞士萬通離子色譜檢測陰離子含量，WTW分光光度計和紅外光譜分析水樣的Zeta電位。

圖1 汽提塔操作裝置工藝流程

表1 水樣來源與編號

2 結果與討論

2.1 酸性水檢測

2.1.1 酸性水陰離子按照表1中酸性水來源取樣，檢測陰離子、氨氮含量及pH值，結果見表2。

表2 水樣陰離子、氨氮含量/（μg·mL-1）及pH值檢測

由測定結果可見，20#水樣pH值最小，為4.61，呈酸性，5#和9#水樣pH值為6.58和6.99（小于7），接近中性，其余水樣的pH值介于8.5～9.9之間，呈弱堿性。

水樣中的陰離子有SO42-、HCO3-、CO32-和Cl-，主要是HCO3-和CO32-2種陰離子，來源不同的水樣中陰離子含量存在很大差異。1#、2#、6#、7#、8#、11#、14#、15#、16#、17#、18#和19#等水樣中均含有SO42-、HCO3-、CO32-和Cl-等4種陰離子；3#、4#、10#、12#和13#水樣中含有SO42-、CO32-和SO42-3種陰離子，未檢出HCO3-陰離子；5#、9#和20#水樣中含有SO42-、HCO3-和SO42-等3種陰離子，未檢出CO32-陰離子；5#、9#和20#水樣中由于未檢出CO32-陰離子，水樣呈中性或酸性。

HCO3-陰離子與酸性水中的Ca2+、Mg2+形成穩定的重碳酸鹽。重碳酸鹽比較穩定，只有pH或溫度等條件變化才會產生沉淀［1］。

分凝液中含有高濃度氨，堿性較高，當強堿性的冷凝液與酸性水混合后，使酸性水的pH值升高，促進了重碳酸鹽在堿性條件下的分解。生成的碳酸鈣、碳酸鎂逐步沉積在泵、管線、換熱器等設備內表面上，形成堅硬的垢層［2～4］。

2.1.2 酸性水金屬離子酸性水樣的金屬元素含量見表3。

表3 水樣的金屬元素含量/（μg·mL-1）

由表3可見，1#樣品中Ca含量最高，Mg、Al含量也較高，其它水樣中Mg、Al含量相近；6#水樣中Fe含量最高，其它水樣含量少，甚至檢測不到。

2.1.3 酸性水Zeta電位檢測水樣Zeta電位見圖2。從圖2可以看到水樣的Zeta電位有正有負，而混合到汽提塔回流罐中污水的Zeta電位呈負值。

圖2 水樣的Zeta電位

Zeta電位在0～±5之間所形成的膠體最不穩定，容易快速發生凝結或凝聚，而電位在±10～±30體系開始變得不穩定，同樣會造成有機物的聚合沉積［5、6］。

2.1.4 其它物質水樣中固含量、油含量、硫化物、揮發酚及COD含量見表4和圖5～7。

表4 水樣的物理性質/（mg·L-1）

由表4可以看出，1#、19#樣品中含油量和固含量相對較多，14#、17#、19#樣品中揮發酚含量較高，6#樣品中COD含量最高。

2.2 裝置垢樣分析

2.2.1 垢樣元素及化學官能團分析對垢樣進行金屬、非金屬元素和紅外光譜分析，結果見表5。

由表5可知，垢樣中含有金屬和非金屬元素，其中金屬元素中主要由Fe、Ca和Mg等元素構成，特別是Fe含量達629 000 ug/g，結合表3可以確定為酸性水中金屬離子沉積。

為確定垢樣的非金屬元素組成，使用紅外手段對垢樣進行檢測，結果見圖3。

表5 垢樣元素組成分析

圖3 塔盤垢樣紅外光譜

由圖3可以看出，垢樣中油性組份較簡單，主要為在2 915 cm-1處的C—H伸縮振動吸收峰，在580 cm-1處的吸收峰的Fe-O鍵［7～10］。

2.2.2 垢樣組成分析根據表1中17#、18#酸性水來源可知，水樣中會含有一定量的焦粉，且通過圖3的分析可知垢樣中還含有一定量油脂類有機物沉淀，所以對垢樣分別進行進行高溫煅燒和石油醚和正庚烷萃取實驗，測定其失重比例，并對萃取后的有機溶劑進行紅外分析。通過高溫煅燒后的樣品呈黑褐色，高溫煅燒失重數據見表6。

為測定垢樣中油性組分含量，將垢樣加入石油醚和正庚烷溶解、過濾。溶劑前后垢樣重量變化見表7。

表6 垢樣煅燒前后數據

表7 溶劑前后垢樣重量

將溶劑處理試驗中的濾液進行紅外光譜官能團檢測，紅外譜圖見圖4。

由圖4可以看出，紅外譜圖中的2 923 cm-1和2 867 cm-1附近出現了吸收峰，也就說明存在有CH2-，1 457 cm-1處為C-H彎曲振動吸收峰；紅外譜圖中的1 109 cm-1處為CH面內變形為苯環生1、4取代，1 373 cm-1處為羰基吸收峰，說明萃取物為油脂類有機物。

綜和以上數據，經過計算，塔盤垢樣基本組成見表8。

表8 塔盤垢樣基本組成

圖4 溶劑處理試驗中的濾液紅外譜圖

從原料水分析可以得知，不同裝置的酸性水Zeta電位不同。由水處理原理可知，當Zeta電位相反的水相遇時，電性相反的微粒發生聚并，從而產生沉淀。

酸性水汽提裝置的原料水來源較廣，且水中含有金屬元素、焦粉和油脂等物質，在匯總到原料罐、緩沖罐及后續處理流程中，油脂碳氫類化合物在金屬離子的催化下能與酸性物質反應生成膠狀物，這些膠狀物會吸附、粘連水中的碳粉、催化劑粉、金屬離子及其它粒子聚集而引起結垢。

應利用不同Zeta電位的水，根據電位、水量予以合理調配，使其在脫硫車間分水罐中充分沉淀，保證進氣提塔水的Zeta電位處于穩定值范圍，以減少結垢傾向。

3 結論

（1）水樣、垢樣分析均顯示鐵、鈣、鎂離子較高，尤其是鐵離子，說明部分裝置存在嚴重腐蝕，應做好相應車間的緩蝕防腐，降低鐵離子含量。

（2）垢樣由焦粉、金屬離子、油性物和水中其它不溶物構成，這些成分不是簡單的混合體，而是在混合過程中相互作用下產生的聚集、膠合反應而形成的垢體。

（3）應降低水中油脂類含量，并根據原料水的zeta、金屬和非金屬元素等進行預處理或者同類水獨立處理，減少2次反應發生的可能性。