趙明明
(山東新華醫藥化工設計有限公司,山東淄博 255000)
2011年8 月,某省一化工企業發生液氯泄漏事故,該事故是由氯氣分配器短節的銹蝕導致,事故致使6人中毒。2020年6月,某省一化工企業同樣發生液氯泄漏事故,起因是由儲罐頂進料管的腐蝕破裂導致,所幸是未造成人員的傷亡。近些年,液氯泄漏事故時有發生,悲劇不斷上演,造成人民群眾生命和財產損失嚴重,應當引起重視。
氯,又稱氯氣、液氯,CAS號7782-50-5,常溫常壓下為黃綠色且有強烈刺激性氣味的氣體,加壓可液化為金黃色油狀液體。分子量70、沸點-34.5℃、氣體密度3.21kg/m3、氣化焓10.2kJ/mol,標況下1體積液氯可氣化為484體積氯氣,同時吸收大量熱。
氯不燃但助燃,易燃氣體或蒸氣能與氯氣混合形成爆炸性混合氣體。吸入后接觸呼吸道黏膜中的水分,導致局部刺激和腐蝕。MAC職業接觸限值1mg/m3,長期低濃接觸可引起諸多慢性病,吸入高濃度氯氣可致死。
氯列入《高毒物品目錄》[1]《首批重點監管的危險化學品名錄》[2]《危險化學品目錄》[3]中的劇毒品和《特別管控危險化學品目錄》[4]中的有毒化學品,在設計中應足夠重視。
對于液氯倉庫、實瓶庫和灌裝站的布置,《化工企業總圖運輸設計規范》[5]強調其應布置在地勢較低的開闊地帶,且位于廠區全年最小風頻的上風側;遠離主要道路及易燃易爆品的生產、儲存和裝卸設施,與人員集中場所保持至少50m間距。《石油化工工廠布置設計規范》[6]提出“高毒泄漏源”的概念,對于純氯或者氯含量超過3 000×10-6的物料,則屬于高毒泄漏源范疇,其中規定了其與人員集中場所的最小安全防護距離。
液氯為液化氣體、劇毒化學品,能引起嚴重燒傷。一旦發生事故,危害嚴重,特別是危及人的生命安全。上述兩個規范都對與人員集中場所的距離提出了要求,以保護人的生命安全。氯氣密度重于空氣,泄漏的氯氣會在風的作用下,沿著地面向低洼地帶擴散。因此,在進行總圖布置時,要充分考慮地勢、風向以及人員集中場所的位置,科學合理的布置。
《關于氯氣安全設施和應急技術的指導意見》[7]推薦采用密閉結構儲存液氯,時隔十年,應急管理部辦公廳發布《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄(第一批)》[8],將“未設置密閉及自動吸收系統的液氯儲存倉庫”列入淘汰落后設備,原因是不密閉及不配備自動吸收系統的液氯倉庫安全風險高,容易發生中毒事故,因此液氯倉庫應密閉儲存,還要設置與報警裝置連鎖的自動吸收裝置。
液氯劇毒,構成重大危險源的臨界量為5t,其儲存場所很容易構成重大危險源,極易發生泄漏引起人員中毒,安全風險高。因此,在設計液氯倉庫時,應該按照密閉倉庫進行設計,設置機械通風和事故時的自動吸收設施,自動吸收設施與倉庫內的氯氣報警器連鎖,以免氯氣向外擴散。
《劇毒化學品、放射源存放場所治安防范要求》對儲存劇毒化學品倉庫的實體防護提出了要求,指出劇毒化學品儲量構成一、二級風險的,其倉庫墻壁應采用混凝土墻或實心磚墻建造,墻壁厚度≥250mm,并且倉庫上部應為現澆鋼筋混凝土屋面,厚度≥160mm。因此,設計時不僅要密閉,還要滿足本規范對土建結構的要求。
液氯卸車主要有三種方式:鋼管硬連接、金屬軟管連接和鶴管連接。
鋼管硬連接,即液氯槽車開到儲罐附近后,操作工人用預先備好的各種管件現場配管,安裝完成并試壓合格后再進行卸車操作;金屬軟管連接,即液氯儲罐通過軟管與槽車卸車口連接進行卸車操作,軟管需要定期檢查和試壓;鶴管連接,即液氯儲罐通過鶴管與槽車連接進行卸車操作。鶴管其實質是由鋼管和旋轉接頭組成的,兼具鋼管的強度和金屬軟管的靈活性,并且克服了鋼管硬連接的操作不便、勞動量大以及金屬軟管強度低、易爆管的缺陷,是目前力推的液氯卸車方式。
《國務院關于進一步加強企業安全生產工作的通知》《關于進一步加強危險化學品建設項目安全設計管理的通知》和《石油化工企業設計防火標準》[12]中都要求采用鶴管卸車,禁用使用軟管。
液氯管道使用軟管連接也被列入《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄(第一批)》[8]中被淘汰的落后設備之列,指出金屬軟管缺乏檢測要求,安全可靠性低。《危險化學品企業安全分類整治目錄》也將其列入整治目錄。
由于軟管連接易發生泄漏事故,一旦泄漏危害性較大,使用鶴管代替管道硬連接和金屬軟管連接已成趨勢。設計時,應注意液氯槽車為頂部裝卸,鶴管應設置在平臺之上,選用密封性能好、帶有氣相平衡口的鶴管,且應設置干式切斷閥,以便鶴管與槽車分離時無泄漏。
《危險化學品安全專項整治三年行動實施方案》要求危化品企業提升自控水平,對涉及“兩重點一重大”的生產及儲存設施,完善可燃和有毒氣體報警裝置、緊急切斷裝置和自動化控制系統。
《危險化學品企業安全分類整治目錄》將涉及氯化工藝的上下游配套裝置未實現自動化控制的列入,主要是氯化工藝涉氯,反應裝置自身安全風險高,而且液氯氣化、氯氣吸收等上下游工序也容易發生事故,同樣需要實現自動化控制,以盡可能減少作業現場操作人數。
《危險化學品重大危險源監督管理暫行規定》和《危險化學品企業安全分類整治目錄》要求涉及毒性氣體、液化氣體、劇毒液體的一級和二級重大危險源必須配備獨立的SIS系統。
自動化控制和安全儀表系統是事故時減少人員傷亡的有效措施,是危化品企業發展的趨勢,對于構成“兩重點一重大”的危險化學品建設項目,應當在設計初期開展HAZOP分析,進行SIL等級評估,根據工藝過程危險和風險分析結果,確定SIL等級,設計合適的SIS系統。
液氯儲罐設計溫度50℃,設計壓力至少為該溫度下的飽和蒸氣壓。液氯常壓氣化溫度可低至-34.5℃,其選材一般為16MnDR。應嚴格控制充裝系數≤0.8,設置至少一臺備用儲罐,備用儲罐的容積應考慮最大罐容積。儲罐應配備安全閥、壓力表、溫度表和液位計等安全附件,液位計應至少采用兩種型式不同的液位計。
對于滿足壓力管道條件的液氯管道,其壓力管道等級為GC1級,危害性大。氯為A1類流體,其法蘭型式不應采用平焊,法蘭的公稱壓力至少為2.0MPa且有25%以上余量,若選用軟墊片,法蘭密封面型式應為榫槽面或者凹凸面。管道應進行強度實驗和氣密性實驗,GC1級壓力管道的X射線的探傷比例應為100%。
液氯儲罐為壓力容器,不可充裝過量,應保證設計選材合適、安全附件齊全;法蘭是管道易泄漏的環節,設計時應選擇合適的法蘭型式及密封面,并配用耐氯腐蝕墊片;100%射線無損檢測技術等級不低于NB/T47013規定的AB級,合格級別不低于NB/T47013規定的II級,檢測合格后,進行水壓實驗和氣密性實驗以保證管道的強度和密封性能,實驗壓力分別為設計壓力的1.5倍和1.0倍。
三氯化氮為黃色黏稠狀液體,沸點71℃、自燃爆炸溫度95℃,由于工藝生產特點,三氯化氮不可避免地存在于液氯當中,液氯中三氯化氮含量超過5%時,會有爆炸危險,因此,應控制液氯中三氯化氮的含量,避免危險發生。
氯氣液化采用氨冷凍鹽水的工藝被列入《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄(第一批)》[8],其原因在于用氨來冷凍鹽水易形成氨鹽漏進液氯中,產生三氯化氮帶來危害。
《淘汰落后安全技術裝備目錄》將釜式液氯氣化器列入淘汰設備,因為釜式氣化器容易造成三氯化氮的積累,要求采用液氯全氣化工藝,使用套管或列管式液氯氣化器,氣化溫度≥71℃,采用熱水加熱,熱水溫度控制在75~85℃。
即便選擇了合理的工藝和設備來避免三氯化氮積聚,也應加強三氯化氮含量的檢測,避免由于三氯化氮積聚帶來的風險。
近些年來,國家對于危化品項目的安全設計越來越重視,以期從源頭遏制企業危險事故的發生,提高企業的本質安全水平。作為化工設計人員,應提高自身的設計水平,充分把握和理解法律法規、文件條例、標準規范的要求,做到安全設計。