膠原和明膠的改性研究及應用

（甘肅省皮革塑料研究所有限責任公司，甘肅 蘭州 730046）

膠原（Collagen）是動物體結締組織中最重要的結構蛋白之一，在動物細胞中扮演著黏結功能的角色，廣泛存在于動物細胞中，是細胞外基質最重要的組成成分，分為四級空間結構。主要存在于皮膚、肌肉、骨骼、牙齒、內臟、（胃腸心肺、血管和食道）和眼睛等部位。詳見表1，新鮮牛皮的化學組成，由此可見，其膠原蛋白含量最高達29%[1]。

膠原是當今新型戰略生物科技產業中最具關鍵性的原材料之一，是需求十分龐大的生物醫用材料，廣泛應用于醫用材料、化妝品、食品工業、輕工、化工等領域。

明膠（Gelatin）是膠原的水解產物（見圖1），組成明膠的蛋白質中含有18 種氨基酸，其中7 種為人體所必需。明膠中蛋白質含量高達82%，其余的是水分和無機鹽。明膠提取方法可分為A 型明膠（酸法水解）和B型（堿法水解）。按用途可分為照相明膠、食用明膠、藥用明膠和工業明膠四大類。

1 膠原與明膠提取與制備方法

明膠是膠原在酸、堿、酶或高溫作用下的變性產物,與膠原一樣由多種氨基酸組成,但已失去了生物活性。膠原變成明膠有三種可能：（1）三股螺旋體完全松開,成為三條互不聯結的盤曲肽鏈,它們的組成和相對分子質量各不相同，介于（80000～125000）之間；（2）一條肽鏈完全松開,而另外兩條肽鏈之間的共價鍵全部斷開,但仍由氫鍵聯結,相對分子質量在160000～250000 之間；（3）三條肽鏈松開后仍有少量氫鍵聯結在一起,相對分子質量在240000～375000 之間。廣義上認為,明膠也屬于膠原蛋白,只是明膠的分子量比膠原蛋白低,而且明膠的肽鏈之間還有少量氫鍵。

膠原與明膠的提取：有酶提取法、酸提取法和鹽析法。

（1）按提取膠原的材料劃分。一是從豬皮、牛皮、魚皮等中提取Ⅰ型膠原，二是從人胎盤中提取Ⅰ型膠原。（2）明膠的制備法有石灰乳法和鹽酸法。

2 膠原與明膠的物理性質

2.1 明膠的一般物理性質

明膠為透明或黃色透明或半透明有光澤脆性薄片或粉粒，相對密度約1.27 g/cm3。無臭無味。是親水性的大分子膠體，有保護膠體的作用，可作為疏水膠體的穩定劑、乳化劑。和其他蛋白質一樣，膠原和明膠也是兩性聚電解質（Polyampholyte）。

2.2 在等電點時的物化性質

表1 新鮮牛皮之化學組成

圖1 膠原水解制備明膠的降解過程

明膠是一種大分子親水膠體。在等電點時，膠原和明膠具有獨特的物理和化學性質。其物化性質，一是黏度，二是膨脹度。據報道豬皮酸性水解等電點的pH 7.0～9.0；堿性水解法的pH 4.6～5.2。工業上用明膠的平均相對分子質量在50000～70000 之間[2]。

2.3 膠原的力學性質

（1）膠原纖維的力學性質。膠原分子中既有剛性區域，又含有柔性區域，即類似于熱塑性彈性體的硬段分子鏈和軟緞分子鏈。由于膠原在動物組織中的多級結構，使得膠原的力學行為表現出復雜性。（2）皮革的力學性質。膠原是皮革的主要成分，皮革內的膠原以纖維束的形式存在，皮革是由無數膠原纖維束編制而成的。因此皮革的性能是由膠原纖維的力學性能及其編織方式來決定的，即所謂結構決定性質。皮革的力學性能與皮革的質量息息相關。通過對皮革力學性能的研究，為皮革的加工生產、研發、功能化等提供科學指導。其最基本的方法的研究就是皮革材料的應力——應變特性，這也是材料科學的基本研究方法。皮革力學性能的最大特點是黏彈性，獨特的黏彈性賦予了皮革優秀的使用性能，即使用價值和價格。使得皮革制品既在能保持形狀的同時又在人們穿用時保持良好的舒適感。（3）膠原的變性和收縮。在一定溫度下，膠原纖維或皮革樣條發生突然收縮，即長度減小而直徑增大，此時的溫度定義為膠原的收縮溫度、或者變性溫度。（4）膠原和明膠的膠體性質。可歸納為：具有丁達爾效應、電泳現象、可發生凝膠等。

3 膠原與明膠的改性

膠原和明膠分子鏈中官能基團有羧基、氨基、胍基、羥基、酚基、甲硫基等。其中相對數目較多的有羧基、氨基、胍基和酰胺基，也是重要的反應基團。這些基團對膠原和明膠的化學性質和改性至關重要。為進一步提高膠原與明膠的使用性能和擴大應用范圍，需對其進行改性，改性方法可分為交聯改性、共混改性與復合改性。

3.1 膠原與明膠的交聯改性[3]

交聯改性方法有化學交聯改性、物理交聯改性和生物酶技術交聯改性。交聯可顯著提高膠原的機械性能、力學性能如拉伸強度、彈性模量等。交聯離不開交聯劑諸如醛類（甲醛、乙二醛、戊醛等）其中戊二醛是最常使用的雙功能交聯劑。除此之外還有亞胺類交聯劑，其中最常使用的是化學性質極其活潑的碳化二亞胺；二異氰酸酯類雙功能交聯劑；京尼平（Genipin）是一種良好的天然交聯劑；疊氮二苯基磷是一種新型交聯劑等。眾所周知，玻璃化溫度是高分子材料的主要特征參數之一，膠原通過分子之間和分子內交聯能夠改變玻璃化溫度，從而提高機械強度、韌性、耐水性、加工性能等。戊二醛是至今應用最廣泛的蛋白質化學交聯劑之一。

3.1.1 化學交聯改性

在當前的制革工業中，膠原的交聯過程被稱之為鞣制。鞣制理所當然是要用到鞣劑。鞣劑有無機鞣劑、有機鞣劑、無機與有機結合絡合化合物的鞣劑。鞣制是鞣劑分子向皮內滲透與生皮膠原分子活性基團結合而發生性質改變的過程。把皮變成革時，鞣劑分子必須和膠原結構中兩個以上的反應點作用，生成新的交聯鍵。經鞣制的革與未鞣制的生皮不同，革遇水不會膨脹，也不易腐爛、變質，較能耐蛋白質的分解，有較高的耐濕熱穩定性，良好的透氣性、耐彎折性和豐滿柔軟性等特性。鞣制后的革，既保留了生皮的纖維結構，又具有良好的物理化學性能。使用不同的鞣劑產生不同的鞣法。乃有鉻鞣、鉻鋁鞣和植物鞣等法。

3.1.2 物理交聯改性

物理交聯改性的最大優勢是不引入新的化合物，因此不存在細胞組織毒性問題，是相當安全的改性方法。但并非十全十美，物理交聯的缺點是難以獲得均勻一致、理想的交聯強度。膠原與明膠常用的物理交聯方法有加熱、紫外線（UV）照射和γ 照射等法。

3.1.3 酶法交聯改性

酶法交聯改性既可以克服化學交聯引入新官能團而帶來的毒性，又可以解決物理交聯效果不佳的缺點。近年來，從微生物資源獲取酶類大大降低了成本。因而，對酶類作為交聯劑的研究成為科技工作者的攻關的難點和方向。

3.2 互穿網絡交聯復合新型材料

高分子材料網絡復合通過交聯，形成互穿聚合物網絡新型材料。可分為全互穿網絡和半互穿網絡交聯復合方法。主要的應用有：明膠—殼聚糖，明膠—卡拉膠，明膠—海藻膠；明膠—丙烯酸類聚合物的復合交聯。

3.3 膠原與明膠的共混與復合改性

共混與復合是開發新型材料和材料科學研究的基本方法之一。該法也是膠原與明膠常用的改性手段，其能獲得不同性能的新型材料，提高和擴大應用領域。膠原與明膠可與其他天然高分子材料（如殼聚糖、絲素蛋白、淀粉等）、合成高分子（聚乳酸、聚己內酯、聚乙烯醇等）、無機物（羥基磷灰石、SiO2、Al2O3 等）及纖維（碳纖維、碳納米管、天然纖維等）共混復合等新型材料。

圖2 鞣革廢渣資源化工藝流程簡圖

4 膠原與明膠的應用

4.1 膠原與明膠應用領域非常廣泛

膠原與明膠的應用及其廣泛，著重應用于這些領域：（1）在工業廢水處理中。一是使用膠原纖維固化單寧（Tannins）作為吸附材料；二是膠原纖維固化金屬離子吸附材料；三是其他吸附材料，膠原纖維本身是一種較好的吸附材料。（2）生物醫藥領域。A.膠原與明膠的支架材料。一是膠原與明膠海綿；二是組織工程支架材料。B.手術縫合線。C.膠原與明膠藥物載體。其一膠原基水凝膠藥物載體；其二膠原與明膠的微球藥物載體。（3）食品工業中的應用。（4）保健品領域的應用。（5）照相工業中的材料應用。（6）在造紙工業中的應用。（7）在紡織工業中的應用。（8）在美容與化妝品領域的應用[4]。

4.2 制革固廢物提取膠原的資源化利用[3]

眾所周知，我國制革廠排放的皮革固體廢物相當嚴重，估計年排放量在30 萬噸以上。這些廢渣既污染了環境，又浪費了資源。不符合綠色、清潔安全、零排放的發展方向。這也是皮革工業帶有普遍性的技術難題，成為皮革產業綠色化發展的瓶頸。充分利用制革固廢物的中的膠原蛋白，一則可提取蛋白質作為飼料蛋白源，制備飼料；二則通過脫鞣工藝提取Cr3+作為皮革鞣劑。實現變廢為寶，化害為利，循環利用，實現可持續發展的工業化模式。真是一箭雙雕，除害興利。工藝過程詳見圖2。

5 結語

高分子天然生物材料膠原與明膠雖然有許多優良特性，但非經改性和復合難以提高其性能和擴大應用領域。有鑒于此，對改性方法和復合技術、原理、機理、分子結構、多相、微觀構成等的研究和探索，乃能開發出滿足不同需求和應用領域的新型材料、功能材料、綠色環保材料等。其研究涉及力學與生命科學、材料工程學、物理學、化學等許多交叉科學的應用。研究開發這些神奇材料，不斷提高應用的廣度與深度是科學家、材料學家、生物學家、工程技術人員等的責任與使命[5]。