煤瀝青改性石油瀝青工藝分析研究

何敏，李豐超，符峰，薛永兵，李俊，李明亮，，凃成

（1.交通運(yùn)輸部公路科學(xué)研究院，北京 100088；2.太原科技大學(xué),太原 030024）

煤炭與煤化工一直是傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的支柱性產(chǎn)業(yè)，為了治理環(huán)境污染問題和提高煤炭的科技含量價(jià)值，政府提出建立煤化工及可代替石油資源領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新支撐體系，要求煤化工產(chǎn)品向高端、精細(xì)化方向推進(jìn)。20世紀(jì)初，德國科學(xué)家首先開發(fā)了煤瀝青改質(zhì)作筑路材料的技術(shù)，但是該類瀝青并未解決煤瀝青低溫下易發(fā)生脆裂的情況，并不能滿足高速公路現(xiàn)代化和重型車輛行駛的工程要求。

隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，石油瀝青用作筑路瀝青逐漸受到關(guān)注，但是，實(shí)踐發(fā)現(xiàn)單純地使用石油瀝青，難以滿足公路交通的發(fā)展和高等級公路的鋪設(shè)和要求，所以一些國家開始探索煤瀝青和石油瀝青共混做筑路材料。1983年，德國的呂特格公司開始生產(chǎn)一種稱為“炭瀝青”的筑路混合瀝青，從國外該類混合瀝青的生產(chǎn)和工程應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)來看，這種混合瀝青完全能滿足高速公路等高等級公路的建設(shè)和施工要求，表明煤瀝青和石油瀝青共混作筑路材料具有很大的應(yīng)用發(fā)展前景[1]。在國內(nèi)該方面的研究也取得一定成果。張秋民[2]等經(jīng)過調(diào)配得到的混合瀝青，完全滿足德國和波蘭同類混合瀝青的性能指標(biāo)，并簡單分析了兩者的結(jié)合機(jī)理。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所薛永兵[3-5]利用煤與FCCS 制得改性劑CSA9，并與濱州90#制得改性瀝青性能完全滿足美國ASTM 和英國BSI 對TLA 改性瀝青指標(biāo)規(guī)定，從而改善了基質(zhì)瀝青的路用性能。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

1.1.1 石油瀝青的選取

選用中海70#瀝青作為基質(zhì)瀝青，其性能見表1。

表1 基質(zhì)瀝青性質(zhì)

對基質(zhì)瀝青進(jìn)行薄膜烘箱老化，得到的分析數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 老化后基質(zhì)瀝青性

1.1.2 煤瀝青的選取

本研究選用的兩種煤瀝青，分別為河北旭陽焦化中溫煤瀝青和太原焦化集團(tuán)中溫煤瀝青，分別標(biāo)記為CTP1和CTP2，中溫煤瀝青的具體性質(zhì)見于表3。

1.2 試驗(yàn)方法

將煤瀝青放入粉碎機(jī)中，粉碎一定時(shí)間（10 min為宜），然后過分樣篩，將煤瀝青分成粒度為：100 目（0.150 mm）、80 目（0.180 mm）、60 目（0.250 mm）、40 目（0.425 mm）、20 目（0.850 mm）的大小。

取一定量的基質(zhì)瀝青置于已經(jīng)稱重的0.5 L敞口容器（質(zhì)量為m1），再次稱重為m2，則基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為（m2-m1）。用溫控電熱套加熱基質(zhì)瀝青至一定溫度，此時(shí)，基質(zhì)瀝青為流動狀態(tài)，放入攪拌機(jī)攪頭，然后將已經(jīng)稱重的煤瀝青m3（質(zhì)量比η=m3/（m2-m1））粉末加入基質(zhì)瀝青中開始計(jì)時(shí)，攪拌一定時(shí)間,即制得改性瀝青[6-8]，進(jìn)行性能分析。

表3 煤瀝青性質(zhì)分析 %

2 混合瀝青的變化規(guī)律

2.1 混合瀝青軟化點(diǎn)的變化規(guī)律

本研究將CTP1 和CTP2 利用粉碎機(jī)粉碎全部過100 目分樣篩，分別對中海70#石油瀝青改性,并標(biāo)記為Blend1 和Blend2，采用內(nèi)摻法，即煤瀝青與石油瀝青的質(zhì)量比分別為0/100、5/95、10/90、15/85、20/80、25/75，混合瀝青的軟化點(diǎn)規(guī)律如圖1 與圖2所示。

圖1 煤瀝青摻量對混合瀝青軟化點(diǎn)的影響

分析圖1 中瀝青軟化點(diǎn)的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)：混合瀝青的軟化點(diǎn)，隨著煤瀝青摻加量的增加而增大。比較Blend 1 和Blend 2 的軟化點(diǎn)變化線發(fā)現(xiàn)：兩條曲線間所形成的面積，代表不同煤瀝青對石油瀝青改性效果的差異，可以看出隨著煤瀝青摻加比例的提高，兩種煤瀝青對石油瀝青改性的效果差別也越來越明顯。本研究使用的中溫煤瀝青屬于一種硬質(zhì)瀝青[2,7]，煤瀝青的加入使得混合瀝青中，瀝青質(zhì)的組分大幅提升，膠質(zhì)組分相應(yīng)增加，從而宏觀上表現(xiàn)為混合瀝青軟化點(diǎn)的大幅提升，有效地改善了混合瀝青的高溫性能。

分別采取乳化剪切法與機(jī)械攪拌法制備CTP1 改性瀝青，并且考察煤瀝青粒度對改性瀝青軟化點(diǎn)性能影響，具體數(shù)據(jù)見于圖2。由圖2可知：煤瀝青的粒度對混合瀝青的軟化點(diǎn)有明顯的影響，表現(xiàn)為隨著煤瀝青粒度的增加，混合瀝青的軟化點(diǎn)先增加后減小，加入粒度為0.250 mm時(shí)，混合瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到最大，即此粒度下的煤瀝青對石油瀝青高溫性能改善效果最好。同時(shí)比較不同攪拌方式，對混合瀝青的軟化點(diǎn)的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)：乳化剪切所得到混合瀝青的軟化點(diǎn)要明顯高于機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌下粒度對混合瀝青的軟化點(diǎn)產(chǎn)生的變化幅度較大。

由于不同粒度的煤瀝青摻加到石油瀝青中，一些未能被石油瀝青溶解的煤瀝青微粒在混合瀝青的連續(xù)相中形成骨架，對所承受的載荷有一定的支撐作用，表現(xiàn)為隨著煤瀝青粒度的不斷增加，軟化點(diǎn)呈現(xiàn)上升趨勢。但是并非煤瀝青粒度越大越好，當(dāng)煤瀝青顆粒增加到一定的程度時(shí)，石油瀝青不能支撐煤瀝青的重量，從而形成兩相分離。

圖2 煤瀝青粒度對混合瀝青軟化點(diǎn)的影響

2.2 混合瀝青針入度的變化規(guī)律

瀝青材料的針入度反映瀝青材料黏度的大小，而且反映瀝青的流變性能，并作為瀝青材料分級的主要依據(jù)。本研究考察了煤瀝青種類、煤瀝青摻加比例、煤瀝青粒度、不同攪拌方式對混合瀝青25 ℃針入度的影響，分別見圖3 ～6。

圖3 煤瀝青種類與摻加比例對混合瀝青針入度的影響

由圖3 可以看出，不同煤瀝青對石油瀝青的改性效果不同，針入度線的斜率反映的是不同煤瀝青對石油瀝青針入度的影響程度，顯然CTP1比CTP2 對石油瀝青的改性作用更大。同時(shí)，隨著煤瀝青摻加比例的增加，混合瀝青的針入度減小，且兩者幾乎為線性關(guān)系。由于不同煤瀝青的組成成分存在差別，決定了其對石油瀝青改性效果的差別。同樣兩條針入度線所包圍的面積的大小反映不同煤瀝青改性效果的差別。隨著煤瀝青摻加比例的增加，瀝青中重質(zhì)組分含量增加，使得混合瀝青的黏性增大，宏觀表現(xiàn)為混合瀝青針入度的減小。

分別采用乳化剪切法與機(jī)械攪拌兩種方式制備改性瀝青并考察不同粒徑煤瀝青對改性瀝青針入度值的影響，具體數(shù)據(jù)如圖4所示。從圖4 可以看出，在機(jī)械攪拌方式下，隨著煤瀝青粒度的增加，混合瀝青的針入度有增大趨勢，這是由于一定質(zhì)量的煤瀝青，單個顆粒越大，煤瀝青顆粒數(shù)目越少，石油瀝青與煤瀝青接觸的面積就越小，兩者相互溶解的可能性就越小，煤瀝青中進(jìn)入石油瀝青中的組分就越少，煤瀝青對石油瀝青的改性效果就不明顯，故混合瀝青保持了原來石油瀝青較大的針入度。而剪切攪拌的方式則有所不同，粒度較大的煤瀝青顆粒在攪拌的過程中多次通過剪切攪頭，粒度大小發(fā)生了二次破碎，圖4 中當(dāng)煤瀝青粒度超過0.25 mm 后，針入度數(shù)值沒有明顯增大也再次說明剪切攪拌攪器可以將煤瀝青顆粒磨碎到0.25 mm 以下，對小于0.25 mm 的煤瀝青顆粒的磨碎作用有限。比較兩種不同攪拌方式的針入度說明不同的攪拌方式對瀝青膠體結(jié)構(gòu)的再生也有一定作用，剪切攪拌促進(jìn)了石油瀝青和煤瀝青間的相互作用效果。

圖4 煤瀝青粒度與制備方式對混合瀝青針入度的影響

2.3 混合瀝青延度的規(guī)律

瀝青材料的延度代表瀝青材料受到擠壓后恢復(fù)原狀的能力，即瀝青材料的彈性性能。延度較大的瀝青材料用于筑路，得到的路面行車舒適度更好，且抗車轍能力更強(qiáng)。本研究用25 ℃延度和彈性模量綜合討論混合瀝青的延展性能。

由圖5 可以看出，混合瀝青的25 ℃延度隨著煤瀝青摻加量的增加，呈現(xiàn)明顯下降趨勢，煤瀝青摻加比例對混合瀝青延度影響較大。但Blend 1 和Blend 2 的延度線幾乎一致，說明煤瀝青的種類對混合瀝青的延度的影響較小。在延度試驗(yàn)過程中觀察到：在瀝青樣品拉絲的過程中，瀝青樣品經(jīng)常在兩個煤瀝青顆粒間出現(xiàn)斷裂[6]，這是由于樣品延度測試?yán)爝^程中，煤瀝青顆粒作為新的應(yīng)力點(diǎn)出現(xiàn)，而造成線性拉伸的應(yīng)力非均勻分布，進(jìn)而使得處于煤瀝青顆粒間的瀝青承受更大應(yīng)力，直接影響了試樣的延度指標(biāo)。

圖5 煤瀝青種類與摻加比例對混合瀝青延度的影響

從圖6 可以看出，用機(jī)械攪拌方式得到的混合瀝青的延度大幅小于剪切攪拌的延度。

圖6 煤瀝青粒度與攪拌方式對混合瀝青延度的影響

在機(jī)械攪拌方式下，混合瀝青的延度減小速度很快，在試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)：該方式下的混合瀝青試樣中有明顯的煤瀝青顆粒，且顆粒越大，越容易拉斷混合瀝青試樣。然而，剪切攪拌方式得到的混合瀝青延度則有所不同，在煤瀝青顆粒小于0.25 mm 下，與機(jī)械攪拌的規(guī)律相似，當(dāng)煤瀝青成顆粒超過0.25 mm 時(shí)，剪切攪拌的優(yōu)勢則凸顯出來。在試驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)煤瀝青和石油瀝青的混合均勻程度，對延度指標(biāo)的影響也相對較大。

3 混合瀝青的分析方法及結(jié)合模型的研究

煤瀝青與石油瀝青都是化學(xué)成分極為復(fù)雜的超級混合物，以往的研究僅簡單的對煤瀝青改性石油瀝青制得的混合瀝青的性能指標(biāo)進(jìn)行評價(jià)，關(guān)于煤瀝青與石油瀝青的結(jié)合機(jī)理則鮮有報(bào)道。本章擬采用幾種簡單的方法對煤瀝青和石油瀝青的結(jié)合機(jī)理進(jìn)行探究，并提出二者的結(jié)合模型。

3.1 簡單計(jì)算法

本節(jié)首先假設(shè)煤瀝青與石油瀝青僅為簡單的物理結(jié)合，則二者形成的混合瀝青的三大指標(biāo)，應(yīng)該遵循加和性。

各指標(biāo)應(yīng)遵循：M=αA+βC

式中：M—混合瀝青的性能指標(biāo)，為加和計(jì)算值；

A—基質(zhì)瀝青的性能指標(biāo)；

C—煤瀝青的性能指標(biāo)；

α、β—分別為石油瀝青、煤瀝青在混合瀝青中所占質(zhì)量比例分?jǐn)?shù)。

混合瀝青各性能的理論計(jì)算與試驗(yàn)測量結(jié)果見表4。

通過比較不同煤瀝青摻加比例下，混合瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度三大指標(biāo)的計(jì)算值和實(shí)測值之間的差值發(fā)現(xiàn)：煤瀝青添加比例越大，二者的差值越大，說明煤瀝青與石油瀝青的結(jié)合并非為性能上簡單的物理混合。且煤瀝青摻加比例越大，偏差越明顯，一定程度上否定了性能指標(biāo)的線性關(guān)系。

表4 混合瀝青各性能的理論計(jì)算與試驗(yàn)測量結(jié)果

3.2 族組成分析法[9-10]

由于瀝青的化學(xué)成分較為復(fù)雜，一般采用柱液體色譜的方法是利用不同溶劑的溶劑極性，對瀝青樣品進(jìn)行分段處理。本研究使用的溶劑依次為正庚烷、甲苯及甲苯-乙醇（體積比為1：1），將樣品組分依次分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)，剩余未展開的組分為瀝青質(zhì)。混合瀝青的族組成見表5。

通過表5 中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量的對比，在煤瀝青對石油瀝青改性的過程，兩者間存在組分間化學(xué)變化。在本研究的工藝條件下，煤瀝青與石油瀝青相互接觸，兩種物質(zhì)間的小分子物質(zhì)如飽和分發(fā)生聚合作用，形成了分子量和結(jié)構(gòu)與芳香烴類似的物質(zhì)。兩者間的大分子物質(zhì)間卻又發(fā)生一定的溶解作用，溶解大分子物質(zhì)，形成類膠質(zhì)物質(zhì)。可見煤瀝青作為一種改性劑，與石油瀝青間的作用既包括小分子間的相互聚合，又包括大分子間的相互溶解。

表5 混合瀝青的族組成 %

3.3 高效液相色譜分析法[11-13]

以四氫呋喃（THF）為流動相，柱溫60 ℃，對相關(guān)樣品進(jìn)行色譜分析，移動相流速為0.8 mL/min，對本研究使用的石油瀝青、煤瀝青、混合瀝青進(jìn)行高效液相色譜分析，結(jié)果如表6 ～7所示。

比較表7 中每種樣品各組分含量的發(fā)現(xiàn)，就重質(zhì)組分而言，測量值總是小于試驗(yàn)值，液相色譜組分的試驗(yàn)測量值之所以不同于計(jì)算值，正是由于煤瀝青與石油瀝青之間還存在一定化學(xué)作用。比較改性瀝青A、B、C 重質(zhì)組分試驗(yàn)值與計(jì)算值間的偏差值可知，隨著煤瀝青摻加量的增加，石油瀝青與煤瀝青結(jié)合的概率增加，混合瀝青向大分子轉(zhuǎn)變，整體呈現(xiàn)變硬趨勢。中質(zhì)組分的變化不是很明顯。從輕質(zhì)組分的變化可以看出，兩種瀝青的輕質(zhì)組分間發(fā)生化學(xué)作用從而演變成分子量較大的組分。比較混合瀝青B 與D 兩種樣品的中煤瀝青摻量相同，粒度不同，數(shù)據(jù)顯示，添加有粒度較大的煤瀝青制得的改性瀝青D，通過化學(xué)作用演變?yōu)橹刭|(zhì)組分的比例為4.7%小于改性瀝青B 的7.15%。兩者輕質(zhì)組分含量的變化量則幾乎相近，分別為12%和11.69%。由此可見，煤瀝青粒度對石油瀝青與煤瀝青的結(jié)合具有一定影響。粒度越大，發(fā)生化學(xué)作用形成大分子的可能性越小，進(jìn)而只能較小的分子結(jié)合，形成新的中質(zhì)組分。

表6 瀝青樣品各組分含量 %

表7 混合瀝青樣品各組分含量 %

3.4 煤瀝青與石油瀝青的結(jié)合模型

煤瀝青與石油瀝青的結(jié)合方式一直是各國研究者熱議的話題，但是多年來并無定論。筆者擬結(jié)合以上分析方法得出的相關(guān)結(jié)論和瀝青膠體結(jié)構(gòu)理論，在本節(jié)嘗試性地提出煤瀝青和石油瀝青的混合模型。

煤瀝青和石油瀝青都是組成成分極其復(fù)雜的高分子混合物，但是煤瀝青和石油瀝青的組成成分化學(xué)性質(zhì)具有明顯的差異。煤瀝青與石油瀝青兩者的結(jié)合可形成“八寶粥”模型，混合體系中的油分可類比于水，其他組分則是粥中的米粒。重質(zhì)組分均勻的分布于輕質(zhì)組分中，且其分散度直接影響材料的性能的好壞。重質(zhì)組分在體系中，形成材料的骨架結(jié)構(gòu)，對承受應(yīng)力材料起到支撐作用。同時(shí)，由于骨架結(jié)構(gòu)的存在，可增強(qiáng)材料的彈性性能。筆者認(rèn)為使用該混合瀝青與石料拌和成為混合料，煤瀝青中由于存在（含O、N、S）官能團(tuán)與堿性石料發(fā)生親合作用，所以該混合料具有更強(qiáng)的與石料的粘附性，同時(shí)由于煤瀝青中存在苯、吡等化合物對微生物有一定抑制作用，又使得該混合料具有獨(dú)特的抗微生物侵蝕的優(yōu)勢，故煤瀝青改性石油瀝青制得的改性瀝青性能優(yōu)越。

4 結(jié)論與討論

a）煤瀝青雖為復(fù)雜的有機(jī)混合物，但可用于改性石油瀝青。煤瀝青的一些性質(zhì)（摻加比例、粒度等因素）對改性瀝青的指標(biāo)呈現(xiàn)規(guī)律性變化。

b）煤瀝青的摻加比例對改性瀝青有重要影響。隨著煤瀝青摻加比例的增加，改性瀝青的軟化點(diǎn)上升，延度下降，針入度下降。從本試驗(yàn)的結(jié)果分析，建議煤瀝青摻加比例不應(yīng)超過20%。

c）煤瀝青的粒徑大小也是影響改性性能的重要指標(biāo)。隨著加入煤瀝青的粒度的增加，軟化點(diǎn)先增加后減小，針入度呈現(xiàn)增加趨勢，延度減小。建議煤瀝青的粒度不超過0.425 mm（60目）。

d）不同的攪拌方式，引起改性瀝青的指標(biāo)有所不同。剪切攪拌比簡單機(jī)械攪拌效果更優(yōu)。剪切攪拌方式在攪拌過程中對煤瀝青進(jìn)行二次破碎，使得煤瀝青與石油瀝青更好地結(jié)合。

e）簡單計(jì)算法對混合瀝青進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：從煤瀝青與石油瀝青混合形成混合瀝青的性能指標(biāo)，并不滿足簡單的線性關(guān)系，且煤瀝青摻量越大，實(shí)測值和理論計(jì)算值偏差越大，說明兩者之間除了簡單的物理混合作用外，還存在一定的化學(xué)變化。

f）利用柱液色譜柱（四組分法）對混合瀝青的族組成進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)：煤瀝青和石油瀝青在族組成方面存在明顯的差異，混合瀝青的族組成也不是兩者各組分的簡單相加，發(fā)現(xiàn)煤瀝青與石油瀝青混合時(shí)，兩者的輕質(zhì)組分發(fā)生聚合，向大分子物質(zhì)變化；重質(zhì)物質(zhì)則有一定的溶解作用。進(jìn)一步說明：煤瀝青與石油瀝青間發(fā)生的是物理化學(xué)變化。

g）高效液相色譜的結(jié)果也表明：煤瀝青與石油瀝青之間發(fā)生的是物理化學(xué)變化，且煤瀝青的摻加量越大，兩者間的化學(xué)變化越明顯。

h）本研究認(rèn)為：煤瀝青改性石油瀝青形成的混合模型可看作是“八寶粥”模型，各組分之間既包括相互之間的“溶解”過程也包括族組成間的“聚合”過程。在不同的調(diào)配時(shí)期，“溶解”與“聚合”的作用程度不同，進(jìn)而可宏觀上表現(xiàn)為溶解期、動態(tài)平衡期和聚合期。