三氯氫硅的安全生產(chǎn)

趙 雄，趙國偉，袁振軍，郭樹虎，趙 宇，常 欣，王 磊，劉見華

（1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038；2.洛陽中硅高科技有限公司 多晶硅材料制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽 471023）

三氯氫硅是光伏和集成電路制造過程中必不可少的原料[1-2]，尤其是高純?nèi)葰涔枳鳛榘雽?dǎo)體硅外延所需的反應(yīng)氣體，在硅外延片生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，硅外延片主要用于功率半導(dǎo)體器件和12英寸邏輯芯片，是集成電路的核心關(guān)鍵材料。然而，目前高純度三氯氫硅基本依賴進(jìn)口，發(fā)展高純度三氯氫硅具有廣闊的市場[3]。但是三氯氫硅的物化性質(zhì)比較活潑，易燃易爆。制備過程風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較大，生產(chǎn)的安全把控尤為重要。

1 物性特點(diǎn)

三氯硅烷在常溫常壓下為具有刺激性惡臭、易流動(dòng)、易揮發(fā)的無色透明液體。在空氣中極易燃燒，在-18℃以下也有著火的危險(xiǎn)，遇明火則強(qiáng)烈燃燒，燃燒時(shí)發(fā)出紅色火焰和白色煙，生成SiO2、HCl 和Cl2：

三氯硅烷的蒸氣能與空氣形成濃度范圍很寬的爆炸性混合氣，受熱時(shí)引起猛烈的爆炸。它的熱穩(wěn)定性比二氯硅烷好，在900℃時(shí)分解產(chǎn)生有毒煙霧HCl，還生成Cl2和Si。遇潮氣時(shí)發(fā)煙，與水激烈反應(yīng)：

與氧化性物質(zhì)接觸時(shí)產(chǎn)生爆炸性反應(yīng)。此外，三氯氫硅與乙炔、烴等碳?xì)浠衔锓磻?yīng)產(chǎn)生有機(jī)氯硅烷：

容器中的液態(tài)SiHCl3當(dāng)容器受到強(qiáng)烈撞擊時(shí)會(huì)著火。無水狀態(tài)下三氯硅烷對(duì)鐵和不銹鋼不腐蝕，但是在有水分存在時(shí)腐蝕大部分金屬。

2 原料三氯氫硅中的雜質(zhì)

純度為95%左右的粗三氯氫硅主要含有少量四氯化硅、二氯二氫硅、微量碳、硼、磷及其他金屬化合物等雜質(zhì)[4]，三氯氫硅原料中雜質(zhì)見表1，其存在形態(tài)復(fù)雜，且雜質(zhì)間存在多元相互作用，致使其和三氯氫硅相對(duì)揮發(fā)度接近于1，難以分離。需通過多級(jí)精餾進(jìn)行提純后方可滿足芯片硅外延用三氯氫硅特種氣體要求。

表1 三氯氫硅中雜質(zhì)及沸點(diǎn)表

其中一氯三氫硅、二氯二氫硅及三氯氫硅本身易燃，極易燃燒，在空氣中的極易爆炸，遇水生成氫氣、氯化氫等產(chǎn)物，氫氣有爆炸風(fēng)險(xiǎn)；此外氯化氫屬于酸性氣體，腐蝕周圍金屬設(shè)備，刺激人體呼吸道黏膜[5]。

綜上，氯硅烷物料性質(zhì)活潑，危險(xiǎn)程度非常高，需要從工藝設(shè)計(jì)、原料輸送、生產(chǎn)管控、儲(chǔ)存及充裝等方面進(jìn)行全面安全分析和防范。

3 安全管控

3.1 設(shè)計(jì)及施工管控

由于三氯氫硅的危險(xiǎn)性高，為降低泄漏風(fēng)險(xiǎn)，工藝設(shè)計(jì)應(yīng)盡可能減少泄漏點(diǎn)或泄漏面[6]。管路閥門一般采用無彈簧、無填料的膜片，管道焊接采用軌道焊接，管件連接采用VCR接頭。如果涉及必要的法蘭連接，則需要考慮FM 法蘭，凹凸面連接可以有效降低泄漏風(fēng)險(xiǎn)[7]。設(shè)備和管道的安全距離要預(yù)留充足，消防器材的布置要充足。施工結(jié)束后對(duì)所有焊縫進(jìn)行100%探傷檢測(cè)，消除熔焊不充分出現(xiàn)泄漏等問題。工藝管道施工作業(yè)結(jié)束后，按照常規(guī)系統(tǒng)管路測(cè)試流程，要通過正壓、氦撿、水氧、顆粒度等安全測(cè)試，方可進(jìn)行進(jìn)料調(diào)試。

3.2 檢測(cè)分析

在三氯氫硅各工序生產(chǎn)過程中，為保證系統(tǒng)三氯氫硅產(chǎn)品質(zhì)量及其穩(wěn)定性，生產(chǎn)企業(yè)會(huì)定期檢測(cè)分析三氯氫硅的質(zhì)量情況，包括組分、雜質(zhì)和甲基等質(zhì)量信息。三氯氫硅物料屬于遇濕易燃品，且具有高度毒性；由于檢測(cè)分析人員會(huì)與物料發(fā)生近距離接觸，危險(xiǎn)系數(shù)較高。檢測(cè)分析安全管控可從以下著手：

（1）加強(qiáng)檢測(cè)分析人員的物料物性、三氯氫硅檢測(cè)操作規(guī)程的技術(shù)培訓(xùn)，做到安全規(guī)范操作。

（2）盡量提高檢測(cè)分析自動(dòng)化控制水平，減少現(xiàn)場檢測(cè)人員數(shù)量，提高檢測(cè)儀器的安全運(yùn)行能力。加強(qiáng)檢測(cè)儀器的維護(hù)保養(yǎng)，減少設(shè)備故障，對(duì)相關(guān)管道定期測(cè)厚，以及關(guān)鍵控制閥門定期更換。

（3）檢測(cè)分析過程中，做到勞保防護(hù)用品佩戴齊全且到位，且操作間加強(qiáng)通風(fēng)，作業(yè)場所應(yīng)配備有毒氣體檢測(cè)報(bào)警儀器，防止發(fā)生人員中毒、窒息事故。

（4）檢測(cè)分析化學(xué)室中，三氯氫硅液體應(yīng)采用聚四氟乙烯瓶，且存放在陰涼干燥通風(fēng)處，溫度不宜超過25℃；檢測(cè)分析結(jié)束后，應(yīng)將三氯氫硅物料無害化處理后方可排放。

3.3 物料儲(chǔ)存及輸送

由于所有儲(chǔ)罐均為壓力容器并設(shè)定額定壓力，所有供液設(shè)備均配有超壓自動(dòng)泄壓設(shè)計(jì)避免儲(chǔ)罐超壓；下料柜底部設(shè)有一個(gè)電容式液位偵測(cè)開關(guān)，一旦柜子內(nèi)部發(fā)生液體泄漏，偵測(cè)開關(guān)將傳輸信號(hào)至控制系統(tǒng)停止收集和供液。此外，在三氯氫硅儲(chǔ)存和輸送過程中還應(yīng)注意以下安全內(nèi)容：

（1）儲(chǔ)存現(xiàn)場應(yīng)將所有三氯化硅儲(chǔ)罐在集中位置，設(shè)置低溫保護(hù)裝置和降溫措施。儲(chǔ)存應(yīng)與生產(chǎn)裝置要有一定的防火間距，并且要設(shè)防火堤，降溫水的排放管道經(jīng)過防火堤處要設(shè)閘閥。儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)靜電接地裝置和避雷裝置。

（2）儲(chǔ)罐設(shè)備應(yīng)定期進(jìn)行維護(hù)與保養(yǎng)，比如射線探傷檢測(cè)、閥門及配套的儀表及時(shí)排查更換等，確保儲(chǔ)罐不“帶病”工作。

（3）儲(chǔ)罐內(nèi)的氣相要與氮?dú)庀到y(tǒng)相連進(jìn)行保護(hù)，尾氣管道應(yīng)與尾氣系統(tǒng)相連，不能直接排空，并應(yīng)設(shè)置有止回閥和阻火器。儲(chǔ)罐附近應(yīng)設(shè)置有備用應(yīng)急罐（事故罐），緊急情況下可將泄漏儲(chǔ)罐內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移至事故罐，防止大量溢出泄漏而引發(fā)著火。

（4）只允許有資格、有經(jīng)驗(yàn)且經(jīng)過全面培訓(xùn)的員工進(jìn)行儲(chǔ)罐取樣、連接或斷開等操作，且操作時(shí)應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP），雙人確認(rèn)無誤后方可操作。

（5）在取樣、連接或斷開等操作中，勞保用品應(yīng)佩戴到位；且應(yīng)在作業(yè)區(qū)域有效范圍內(nèi)，設(shè)置有噴淋和洗眼噴泉保護(hù)措施；三氯氫硅泄漏后發(fā)生燃燒時(shí)，應(yīng)采用干砂、二氧化碳、干粉、水泥滅火，禁止直接用水和泡沫撲救。

3.4 產(chǎn)品充裝

產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)充裝裝置。經(jīng)過項(xiàng)目組不斷優(yōu)化，三氯氫硅充裝程序及相關(guān)SOP，避免了天氣環(huán)境對(duì)充裝造成的影響，保證了充裝質(zhì)量，并制定了產(chǎn)品流轉(zhuǎn)單，保證規(guī)范充裝操作。具體操作如下：

將移動(dòng)式罐車或儲(chǔ)罐通過金屬軟管與終端充裝柜連接，點(diǎn)擊開始充裝后，將自動(dòng)吹掃→保壓→充裝，當(dāng)重量或流量達(dá)到設(shè)定值后，關(guān)充裝閥門后，自動(dòng)進(jìn)行吹掃→保壓，完成后報(bào)警提示，等待拆除軟管，完成整個(gè)充裝過程；配置循環(huán)置換吹掃功能：由于所有儲(chǔ)罐均為壓力容器并有額定壓力，所有供液設(shè)備均配有超壓自動(dòng)泄壓設(shè)計(jì)，避免儲(chǔ)罐超壓。

3.5 儲(chǔ)存?zhèn)}庫

產(chǎn)品充裝完畢，拆罐后將其轉(zhuǎn)移到危險(xiǎn)化學(xué)品儲(chǔ)存?zhèn)}庫，倉庫內(nèi)設(shè)置溫濕度檢測(cè)，視頻監(jiān)控，易燃有毒氣體報(bào)警和氧氣低報(bào)連鎖應(yīng)急風(fēng)機(jī)啟動(dòng)系統(tǒng)，實(shí)時(shí)觀察，檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)異常情況，及時(shí)處理，將隱患消除在萌芽狀態(tài)，另外危險(xiǎn)化學(xué)品倉庫還制定24h 不間斷巡檢制度，有力保證倉庫安全。

4 結(jié)束語

三氯氫硅的物化性質(zhì)極其活潑，易燃易爆，水解產(chǎn)生的氯化氫腐蝕性極強(qiáng)，及其提純過程中會(huì)產(chǎn)生多種有毒有害物質(zhì)。為安全生產(chǎn)需從設(shè)計(jì)、供料、廢氣處置、儲(chǔ)存和充裝等環(huán)節(jié)綜合把控，保證三氯氫硅安全穩(wěn)定生產(chǎn)。

同時(shí)，目前國內(nèi)三氯氫硅尤其是高純度三氯氫硅的生產(chǎn)尚處于初級(jí)階段，離規(guī)模化、常規(guī)化、高純化生產(chǎn)還有很長的路需要走：

1）工藝技術(shù)提升。①加強(qiáng)對(duì)三氯氫硅生產(chǎn)過程中的工藝安全、反應(yīng)安全有關(guān)基礎(chǔ)理論研究，加強(qiáng)對(duì)氯硅烷生產(chǎn)過程中的有關(guān)中間產(chǎn)品、副產(chǎn)品危險(xiǎn)特性的認(rèn)識(shí)，深入研究反應(yīng)致災(zāi)機(jī)理，構(gòu)建反應(yīng)失控模型，為工藝控制技術(shù)手段的研發(fā)夯實(shí)基礎(chǔ)。②提升三氯氫硅工藝工程設(shè)計(jì)的本質(zhì)安全化水平，減少或避免臨時(shí)搭接的管線設(shè)計(jì)，保證涉氯化硅物料體系與含水或空氣體系完全隔離；裝置設(shè)計(jì)中應(yīng)統(tǒng)籌考慮裝置運(yùn)行的各階段，尤其在開停車、檢維修時(shí)應(yīng)避免造成風(fēng)險(xiǎn)較大的副產(chǎn)物（如二氯二氫硅）滯留。③選擇符合物料及工藝特征的設(shè)備材質(zhì)，避免工藝中可能產(chǎn)生的氯化氫腐蝕，加強(qiáng)設(shè)備狀態(tài)在線監(jiān)測(cè)與診斷預(yù)警相關(guān)技術(shù)的開發(fā)，針對(duì)關(guān)鍵設(shè)備、關(guān)鍵材料，開發(fā)適用的監(jiān)測(cè)、診斷與失效控制技術(shù)，提高監(jiān)測(cè)和診斷技術(shù)的有效性。④全面提高氯硅烷工藝裝置的安全自動(dòng)化水平，基于保護(hù)層理念，確保實(shí)現(xiàn)對(duì)關(guān)鍵安全參數(shù)的實(shí)時(shí)監(jiān)控、實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)、實(shí)時(shí)報(bào)警，并在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基礎(chǔ)上設(shè)置合理的安全聯(lián)鎖系統(tǒng)。

2）安全管理提升。①落實(shí)對(duì)新工藝的安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作，強(qiáng)化風(fēng)險(xiǎn)排查，嚴(yán)格按照變更管理程序，開展規(guī)范的變更管理，對(duì)變更過程產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析和控制。②生產(chǎn)中應(yīng)選擇密封性能良好的設(shè)備，加強(qiáng)設(shè)備管道的維護(hù)保養(yǎng)，完善防泄漏、防靜電措施，嚴(yán)防跑、冒、滴、漏；加強(qiáng)現(xiàn)場人員巡檢頻次，發(fā)現(xiàn)泄漏等異常及時(shí)處置并匯報(bào)；現(xiàn)場設(shè)置視頻監(jiān)控易燃，有毒氣體聲光報(bào)警系統(tǒng)，及時(shí)檢測(cè)控制現(xiàn)場異常，日常需對(duì)可燃和有毒有害氣體泄漏報(bào)警系統(tǒng)維護(hù)保養(yǎng)，確保正常投用運(yùn)行。③制定安全的停車方案和檢維修方案；制定安全有效的氯硅烷泄漏應(yīng)急處理方案，并定期開展應(yīng)急演練，提升應(yīng)急處理能力。

3）制定安全的停車方案和檢維修方案，檢修時(shí)做到置換徹底、有效隔離、檢測(cè)合格、整體交出，并嚴(yán)格執(zhí)行《化學(xué)品生產(chǎn)單位特殊作業(yè)安全規(guī)范》。

4）員工素養(yǎng)提升，加強(qiáng)員工的消防安全制度、系統(tǒng)操作規(guī)程、物料MSDS 信息等技術(shù)資料的培訓(xùn)工作，提高三氯氫硅生產(chǎn)過程異常診斷的能力。

5）制定安全有效的三氯氫硅泄漏應(yīng)急處理方案，并定期開展應(yīng)急演練，掌握各種情況下的堵漏和應(yīng)急處置辦法，提升應(yīng)急處理能力。