含稀散金屬有色固廢協同冶煉渣型研究現狀

蔡加武，張興勇，劉 鵬

（江西華贛瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西豐城331100）

我國中部地區有色冶煉企業密集，冶煉固廢排放量龐大，年產銅、鉛、鋅冶煉廢渣約6 000余萬噸。固體廢物堆存占用了大量土地，且其中含有砷、鎘、鉻、鉛等具有高遷移性的重金屬有毒元素，會對環境造成極大的污染和潛在的威脅[1]。另一方面，我國礦產資源緊缺，有色冶煉固廢中含有的銅、鉛、鎳、稀散金屬等有價金屬元素，有的甚至超過了天然礦中的金屬含量，因此具有廣闊的市場空間。

有色冶煉固廢堆存造成的環境污染和資源浪費已嚴重制約了有色冶煉行業的綠色可持續發展和國家生態文明建設。安全處置與高效利用有色冶煉固廢是解決這一困局的有效且必要的途徑[2-4]。從銅、鉛、鋅冶煉廢渣和中間產物中回收稀散金屬，在我國已有較長的歷史和一定規模的生產實踐，但國內大多數稀散金屬回收企業生產規模偏小、技術水平較低、關鍵裝備落后，導致稀散金屬的富集率低，工廠能耗高、污染重，仍然在國際冶煉企業的中下游徘徊。國外的稀散金屬再生資源綜合回收企業，如比利時優美科、瑞典波立登、德國阿魯比斯、瑞士嘉能可、韓國鋅業、澳大利亞新興等，基本上都是采用“火法冶煉富集+濕法分離回收”工藝，從冶煉廠副產品、鉛鋅煙灰、廢催化劑、汽車尾氣催化劑、電子廢料和廢舊電池等二次資源中綜合回收包括稀散金屬在內的多種有價金屬。該工藝具有規模大、原料適應性強、環保好、有價金屬回收種類多、回收率高等特點[5]。

在火法冶煉中，造渣是核心過程之一，渣的性質直接影響冶煉過程的順利進行，而渣性質與原料組分、產品品位、冶煉工藝、操作條件、渣型的選擇等因素密切相關。因此，針對火法冶煉富集有色固廢中稀散金屬的工藝冶煉模式，研發合理的熔煉渣型十分必要。

1 有色固廢冶煉原理分析

1.1 含稀散金屬有色固廢原料調研

我國中部地區銅鉛鋅重金屬冶煉流程的中間產品或廢渣中稀散金屬情況詳見表1。

表1 含稀散金屬硒、碲有色冶煉固廢原料調研結果

硒浸出渣、黑銅泥、銅砷餅、陽極泥有色冶煉固廢中稀散金屬與銅、鉛、銀以化合物的形式存在，主要有Cu2Se、CuSe、Ag2Se、PbSe。

1.2 有色固廢熔煉過程中主要反應

有色固廢熔煉過程中主要反應見式（1）～式（9）。

1.3 渣型選擇

根據原料中含Fe、SiO2及CaO的特性，爐渣主要考慮按有色冶金爐渣FeO-SiO2-CaO三元系進行分析研究。火法冶煉富集有色固廢中稀散金屬的工藝希望把渣型控制在位于相圖[6]中易于操作的橄欖石區域，并把這一區域確定為還原操作后的目標渣型。這一區域的爐渣熔點在1 200℃左右，有利于熔煉，是便于金屬與爐渣分離的低熔點區域。為達到最終的目標渣型，選擇渣型成分范圍：w（FeO）=29%～33%；w（SiO2）=29%～33%；w（CaO）=5%～10%，w（FeO）/w（SiO2）值控制在1.1左右，w（FeO）+w（SiO2）+w(CaO）=70%～75%。如果渣中FeO、SiO2和CaO 3種成分偏離了這一區域，會造成液相線從3個方向大幅上升，使得爐渣熔點大幅升高，不利于各個冶煉過程的控制。同時，還需要控制爐渣中的氧勢，以防止還原區域過度氧化對熔池的可操作性產生重大影響[7]。

2 銅、鉛、鎳等金屬冶煉渣型研究現狀

稀散金屬在地殼中平均含量較低，難以形成獨立的具有單獨開采價值的礦床，以稀少分散狀態伴生在其他礦物之中，只能隨開采主金屬礦床時在選冶中加以綜合回收和利用。火法冶煉富集有色固廢中稀散金屬的工藝，是基于相似相溶原理，主要以銅、鉛、鎳等為載體協同捕集稀散金屬，捕集原理如圖2，因此主要針對銅、鉛、鎳等金屬冶煉渣型進行研究。

圖1 重金屬對稀散金屬的協同捕集原理

王親猛等[8]對氧氣底吹熔煉渣進行分析，探究多種因素對渣含銅的影響規律。通過總結分析得到渣中w（SiO2）為26.5%～28%、w（Fe）為38.5%～40%時，熔煉渣流動性較好，理論上氧氣底吹熔煉渣含銅可降低到2.5%以下。

汪金良等[9]在實驗室條件下，研究了CaO-FeOFe2O3-SiO2-Cu2O五元渣系作業濃度模型，結果表明CaO可降低爐渣的熔銅能力，增強爐渣溶鐵能力，為采用鐵酸鈣型的煉銅工藝提供了理論依據。

李東波等[10]研究了云南銅業工業艾薩爐熔池熔煉過程中渣中鐵硅比、锍品位、富氧濃度與Fe3O4含量的關系，結論是：堿度為1.18左右，當硅含量不足時，補充石英以降低渣中FeO活度，抑制Fe3O4產生；控制富氧濃度65%左右、銅锍品位53%～55%即可使熔體中w（Fe3O4）不超過7%，既能保證艾薩爐正常作業，又不影響后續電爐貧化。

張振強[11]對鎳火法冶煉渣型進行的改型研究表明，在FeO-SiO2-CaO-MgO四元系相圖中存在顯著的熔化溫度低于1 200℃的低熔點區域，當w（CaO）為10%～15%、w（MgO）為7%～9%、w（FeO）/w（SiO2）為1.5～1.8時，半自熔渣熔點最低，介于1 100～1 250℃范圍內，既可滿足鎳鐵冶煉工藝，亦為后續提鐵創造條件。

Aydin R[12]研究了加入少量CaO、B2O3添加劑對銅熔煉渣中銅損失的影響。結果表明加入4%添加劑可使渣含銅降低至0.3%，較添加前好。Pascal C[13]等對硅鐵型銅熔煉渣電爐貧化過程中渣含銅進行研究，結果表明改善渣型、在1 200℃條件下可使電爐貧化渣中w（Cu）降至0.55%。

Stanko N等[14]對1 250～1 300℃、氧分壓10-6atm（0.101 325 Pa）條件下，銅飽和的鐵鈣硅渣的相平衡進行研究，結果顯示鈣硅比對渣中FeO、Cu2O含量的影響大。

Huaiwei Z等[15]研究了以FeO-SiO2-CaO-Cu2O渣型為基礎的銅熔煉渣中Fe3O4、CaO含量［主要考察w（CaO）在2%～10%、w（Fe3O4）在0%～13%的情況］及溫度的變化對渣黏度、電導率的影響，結果表明CaO、Fe3O4含量變化對熔渣黏度影響不規律：溫度為1 250℃、1 300℃時，熔渣黏度隨CaO含量增大而降低；溫度為1 200℃、1 150℃時，當w（CaO）低于6%并繼續升高，黏度增加；溫度為1 300℃時，黏度隨Fe3O4含量升高而增大，當溫度為1 250℃、1 200℃、1 150℃，w（Fe3O4）低于9%時，黏度隨Fe3O4含量升高而增大，w（Fe3O4）高于9%時，黏度開始降低。

顧鶴林等[7]對一爐三段直接煉鉛、最終目標渣型選擇為FeO-SiO2-CaO三元系的工藝技術進行研究，結果表明：在氧化熔煉階段，需要考慮PbO的影響；在還原熔煉階段，需要考慮ZnO的影響。

根據文獻[16]，紅土鎳礦中各氧化物的還原先后順序為NiO＞NiFe2O4＞Fe2O3＞SiO2＞MgO；w（SiO2）/w（MgO）在1.6～2.8、w（FeO）在20%～30%時，渣與金屬密度差異大，且具有良好的流動性，有利于渣的分離，提高鎳的回收率。

3 稀散金屬元素分配行為研究現狀

在密閉鼓風爐法（ISP）生產鉛與鋅的過程中，燒結塊中的絕大部分鎵進入ISP爐渣，渣主要由近85%的硅酸鹽玻璃體及12%的方鐵礦等組成，由于渣中缺乏Fe3+及Al2O3，故鎵以類質同象置換渣中的Fe2+及Zn2+，從而進入方鐵礦結構中。

鎵在方鐵礦中的量約占渣中鎵量的95%以上，而方鐵礦均勻地分布在占ISP爐渣量近85%的硅酸鹽玻璃體中。使用還原煙化法，在1 460℃下作業，煙化30 min，鎵的揮發率僅有10%～40%；如添加渣重7.5%的食鹽進行氯化煙化90 min，則可揮發鎵90%以上，煙塵中的鎵品位較原渣高出6～17倍。

熔煉鋅焙砂燒結塊時，16%的銦進入粗鋅，4%進入煙氣，21.2%入窯渣，12.6%入藍粉，2.7%入熔析鉛，無名損失約40.9%。另據文獻[17]報道，含銦0.000 7%～0.005 4%、含鍺0.005%～0.006 5%的Pb-Zn混合精礦的燒結礦ISP熔煉產物中銦與鍺分布見表2。

表2 銦與鍺在ISP熔煉產物中分布 %

蘇聯的阿拉維爾金斯基銅廠采用二次揮發法從銅煙塵中提取鉈精礦[17]，將反射爐或電爐煉銅產出的含鉈煙塵配入返料，SiO2及CaO熔劑和碳粉制團，送入鼓風爐內再次揮發，得到二次煙塵。二次煙塵主要成分的質量分數分別為：w（Tl）=0.002%、w（Ge）=0.010%、w（In）=0.000 4%、w（Se）=0.036%、w（Te）=0.016%、w（Pb）=14.40%、w（Zn）=4.54%、w（Cd）=0.02%、w（Cu）=3.20%、w（As）=1.50%及w（S）=11.15%。由此可見，其是一種具有綜合利用價值的原料。

在鼓風爐熔煉w（Ge）為0.000 3%的銅燒結塊過程中，鍺的主要走向數據見表3。

表3 銅鼓風爐熔煉過程中鍺分布數據 %

從表4中看出，鍺在煙塵中雖富集較大，但要從此煙塵中提取鍺，還需要經過再富集。有研究表明在配入一定量的黃鐵礦后進行熔煉，鍺入煙塵的分布率可由40%提高到50%～70%。

4 展望

稀散金屬火法富集工藝冶煉渣的性質是冶煉過程能否順利進行的關鍵因素之一，對主金屬、稀散金屬的直收率、安全操作性、產品質量有重要影響，從稀散金屬冶煉渣型研究現狀的調研來看，應從以下幾個方面全面、深入地研究：1）以銅、鉛和鎳冶煉企業渣物化性質為基礎，采用理論計算與實驗相結合的方法，研究確定合理的熔煉渣型，使其熔化溫度、黏度等性能滿足熔煉要求；2）采用實驗室研究和現場取樣相結合的方法，揭示稀散金屬在多元、多相體系中相互轉化、遷移和分配的規律，獲取稀散金屬高效富集的熔煉參數。

5 結論

由于中部地區有色冶煉固廢種類多，來源分散，稀散金屬含量波動大，綜合利用率較低，影響到區域產業結構升級并造成環境污染，筆者對中部地區的銅、鉛、鋅產業基地展開廣泛調研，查明稀散金屬在蘇打渣、陽極泥、轉爐渣和煙塵等典型冶煉固廢中的品位及其賦存狀態；采用理論分析的方法，研究確定合理的熔煉渣型。本研究的主要結論如下：1）通過原料調研及成分檢測發現，銅電解陽極泥中w（Se）為4%～25%，w（Te）為1.5%～10%，是銅冶煉行業稀散金屬元素硒碲回收的最大原料來源；銅冶煉或鉛鋅冶煉煙氣制酸酸泥中w（Se）為0.1%～25%，是較好的回收硒的原料；鉛陽極泥中w（Te）為0.05%～0.86%，只能作為提取碲的原料；煙塵、銅砷餅、黑銅泥、硒浸出渣適合作為富集硒的原料。2）火法冶煉富集有色固廢中稀散金屬的工藝，主要以銅、鉛、鎳等為載體協同捕集稀散金屬，且原料中含Fe、SiO2及CaO，故爐渣主要考慮有色冶金爐渣FeO-SiO2-CaO三元系進行分析研究。3）有色固廢協同冶煉過程中，稀散金屬元素的分配走向對產品質量和稀散金屬的直收率至關重要，渣型的控制是其重要影響因素。