冷噴涂鎳涂層在不銹鋼焊點(diǎn)腐蝕防護(hù)上的應(yīng)用研究

劉潤芳，王奕霖，孫彩云，丁星星，叢大龍

（1.北京新風(fēng)航天裝備有限公司，北京 100074；2.北京計(jì)算機(jī)技術(shù)及應(yīng)用研究所，北京 100039；3.西南技術(shù)工程研究所，重慶 40039）

不銹鋼具有耐腐蝕、強(qiáng)度高、可焊接性優(yōu)異以及易加工和良好光澤性等特點(diǎn)，是一種重要的結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于汽車、電子、航空航天、武器裝備等領(lǐng)域[1-2]。電阻點(diǎn)焊是焊件裝配成搭接接頭，并壓緊在正負(fù)電極之間，利用地阻熱熔化焊件金屬，形成焊點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)連接的焊接方法，是不銹鋼薄板構(gòu)件連接的重要方法[3-4]。

我國某島礁裝備的發(fā)動(dòng)機(jī)艙構(gòu)件采用不銹鋼薄板材料制造，并通過電阻點(diǎn)焊工藝連接成形。該構(gòu)件位于半封閉環(huán)境中，不直接暴露在海洋大氣中，但受艙體密封性和尾氣的影響，形成酸性鹽霧氣氛條件，導(dǎo)致不銹鋼焊點(diǎn)區(qū)域發(fā)生腐蝕[5-6]。因此，文中針對(duì)不銹鋼薄板點(diǎn)焊構(gòu)件在酸性鹽霧條件下的腐蝕行為開展研究，并采用冷噴涂純鎳涂層對(duì)焊點(diǎn)進(jìn)行防護(hù)，為提高不銹鋼薄板點(diǎn)焊構(gòu)件在島礁裝備上的使用壽命提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和設(shè)備

采用厚度為0.2 mm 的壓花不銹鋼薄板為基體材料，裁剪成40 mm × 40 mm 的正方形試板。采用粉末材料為純鎳粉，顯微形貌如圖1 所示。電阻點(diǎn)焊設(shè)備為自主研發(fā)的專用薄板電阻點(diǎn)焊機(jī)。冷噴涂設(shè)備為低壓冷噴涂系統(tǒng)，噴槍通過六軸機(jī)械手夾持，保證涂層的均勻性。

圖1 冷噴涂鎳粉微觀形貌Fig.1 SEM morphology of cold sprayed nickel powder

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備

將不銹鋼焊接試板上下重疊，并用工裝壓緊，保證焊接區(qū)試板之間無間隙。采用小電流、短時(shí)間點(diǎn)焊工藝，防止焊接飛濺或焊點(diǎn)燒穿，每個(gè)焊接薄板通過9 個(gè)焊點(diǎn)進(jìn)行連接。采用冷噴涂工藝在點(diǎn)焊后的不銹鋼薄板表面制備純鎳涂層，噴涂工藝參數(shù)：壓力為1.2 MPa，溫度為400 ℃，距離為12 mm，噴槍移動(dòng)速度為10 mm/s，相鄰道次搭接量為3 mm，涂層厚度為20～30 μm，涂層應(yīng)完全覆蓋焊點(diǎn)區(qū)域。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

裁剪焊接后的不銹鋼薄板焊點(diǎn)區(qū)域，并進(jìn)行鑲嵌，制備成焊點(diǎn)橫截面金相試樣。經(jīng)研磨和拋光后，采用Axio Observer.3m 型金相顯微鏡分析焊點(diǎn)區(qū)域橫截面形貌。根據(jù)某裝備的實(shí)際使用工況，采用酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)考核無涂層和有涂層不銹鋼焊點(diǎn)的腐蝕性能，具體實(shí)驗(yàn)條件為：溫度t=（35±2）℃；相對(duì)濕度大于85%；參照GJB 150.11A，試驗(yàn)溶液采用硫酸和硝酸混合5%NaCl 溶液（每4 L 溶液中添加11.9 mg 95%～98%的硫酸和8.8 mg 68%～71%的硝酸），pH 為3.5±0.5，溶液沉降率1.0～3.0 mL/（80 cm2·h），單次循環(huán)周期為噴霧2 h+貯存7 d，循環(huán)次數(shù)為4 次。

2 結(jié)果與討論

2.1 金相分析

與其他金屬及合金相比，不銹鋼在各種環(huán)境中均具有良好的耐蝕性，主要是由于其表面生成的鈍化膜。不銹鋼的主要腐蝕包括點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等形式[7-8]。

1）點(diǎn)蝕。當(dāng)存在含有氯離子的腐蝕性介質(zhì)時(shí)，氯離子會(huì)優(yōu)先吸附在不銹鋼的缺陷部位，如夾雜物、貧鉻區(qū)、晶界等，侵蝕其鈍化膜，從而形成微電池，產(chǎn)生點(diǎn)蝕。

2）晶間腐蝕。當(dāng)加熱溫度和加熱速度在不銹鋼的敏化溫度區(qū)域時(shí)，在其內(nèi)部會(huì)形成貧鉻區(qū)（晶界處的鉻含量比其他地方要低），使電極電位下降。當(dāng)不銹鋼與含氯離子等的腐蝕介質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)引起微電池腐蝕。隨著腐蝕的深入，腐蝕會(huì)由晶粒表面逐漸擴(kuò)展到內(nèi)部，從而形成晶間腐蝕。

3）應(yīng)力腐蝕。在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下，材料表面會(huì)由開始的裂紋逐漸發(fā)展為裂縫，直至斷裂。它是一種嚴(yán)重的局部腐蝕破壞。

不銹鋼薄板點(diǎn)焊后的橫截面形貌如圖2a 所示，點(diǎn)焊過程中電流由表面向內(nèi)部傳導(dǎo)，在兩層不銹鋼薄板間形成熔池，將焊接件連接在一起。可以看出，不銹鋼表面致密的鈍化膜在點(diǎn)焊過程中遭到破壞，使不銹鋼失去鈍化膜的保護(hù)，暴露出新鮮的活性基體，與腐蝕介質(zhì)直接接觸。鹽霧中含有的氯離子穿透金屬表面，與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，引起腐蝕，所以在缺陷處容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，導(dǎo)致腐蝕速率加快，這是焊點(diǎn)區(qū)域耐腐蝕性能差的主要原因[9-10]。

鎳、鉻等金屬涂層以及有機(jī)涂層是海洋大氣環(huán)境金屬結(jié)構(gòu)的有效防護(hù)措施[11-12]。冷噴涂是通過高速固態(tài)顆粒流依次與固態(tài)基體碰撞后，經(jīng)過適當(dāng)?shù)淖冃危喂探Y(jié)合在基體表面而依次沉積形成沉積層的方法。相比于熱噴涂，冷噴涂僅采用適當(dāng)加熱的高壓氣流（空氣、氮?dú)狻⒑猓﹣砑铀賴娡坎牧项w粒，使其達(dá)到沉積所需的速度，顆粒在碰撞基體前處于低溫固態(tài)。因此，冷噴涂涂層具有致密度高、無氧化、結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于制備鋁、鋅、鎳、銅、鉭等金屬涂層[13-15]。采用冷噴涂工藝在焊點(diǎn)表面制備的純鎳涂層橫截面形貌如圖2b 所示。可以看出，涂層將焊點(diǎn)的裸露區(qū)完全覆蓋，形成致密的屏蔽層，有效隔絕腐蝕介質(zhì)通過焊點(diǎn)向基體內(nèi)部擴(kuò)散。從橫截面金相照片可以看出，鎳涂層十分致密。參照 ISO-TR 26946—2011[16]，采用金相法檢測了鎳涂層的孔隙率，結(jié)果為0.3%～0.5%，存在的少量細(xì)小孔隙零星分散在涂層內(nèi)部，未形成貫穿基體以及連續(xù)的孔隙，因此涂層能夠有效隔絕腐蝕介質(zhì)。

圖2 不銹鋼焊點(diǎn)橫截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of stainless steel solder joints: a) original solder joints;b) nickel-coated solder joints

2.2 酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)

無涂層焊點(diǎn)的宏觀腐蝕形貌如圖3a 所示，從中可以看出，焊接件經(jīng)過酸性鹽霧噴霧2 h+貯存7 d，循環(huán)次數(shù)4 次后，焊點(diǎn)區(qū)出現(xiàn)了腐蝕銹跡。這說明在較低pH 值試驗(yàn)介質(zhì)和試樣表面液膜濕潤狀態(tài)頻繁交替作用下，焊點(diǎn)區(qū)發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕。根據(jù)點(diǎn)缺陷模型[17]，Cl-在腐蝕產(chǎn)物膜表面吸附，隨后與鈍化膜中的氧離子空位反應(yīng)，生成可溶性氯化物，從而導(dǎo)致從產(chǎn)物膜/溶液界面流向金屬/產(chǎn)物膜界面方向的陽離子空位通量增加。當(dāng)陽離子空位通量大于其在金屬/產(chǎn)物膜界面的湮滅速率時(shí)，會(huì)造成沉積。當(dāng)超過臨界值時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜向金屬內(nèi)部生長過程受到阻礙，但是由于腐蝕產(chǎn)物膜溶解過程仍在繼續(xù)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物膜局部減薄，最終出現(xiàn)產(chǎn)物膜破裂，出現(xiàn)點(diǎn)蝕。如前文所述，這主要是焊點(diǎn)區(qū)鈍化膜發(fā)生破壞，再生鈍化膜不致密導(dǎo)致的。表面制備有純鎳涂層的焊點(diǎn)宏觀腐蝕形貌如圖3b 所示，從中可以看出，焊接件表面沒有出現(xiàn)腐蝕銹跡，表面涂層完整，有少量白色腐蝕產(chǎn)物存在，說明不銹鋼焊點(diǎn)區(qū)域未發(fā)生腐蝕。研究表明，鎳及其合金在海水和低濃度氫氟酸、硫酸及堿性液體中能保持高強(qiáng)度和良好的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于耐腐蝕性的工業(yè)領(lǐng)域[18-20]。從圖4a 中可以看出，冷噴涂純鎳涂層是由大量粉體顆粒堆積而成的，相鄰顆粒間結(jié)合緊密。從圖4b 中可以看出，酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，涂層表面變得平整。這主要是因?yàn)槔鋰娡客繉拥谋砻娲嬖诖罅康母街垠w，結(jié)合力較差[21]。在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入相鄰顆粒縫隙之間，導(dǎo)致表層部分粉體顆粒間發(fā)生腐蝕形成剝離，次表層的顆粒由于結(jié)合緊密導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)無法浸入，保持了較為完整的形貌，說明涂層仍能為基體提供有效防護(hù)。

圖3 不銹鋼焊點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)后表面形貌Fig.3 Surface morphology of stainless steel solder joints after corrosion test: a) original solder joints;b) nickel-coated solder joints

圖4 不銹鋼焊點(diǎn)表面純鎳涂層腐蝕前后表面微觀形貌Fig.4 Surface micromorphology of the pure nickel coating on the surface of the stainless steel solder joint:(a) before and (b) after corrosion

2.3 應(yīng)用驗(yàn)證

針對(duì)某裝備的艙內(nèi)不銹鋼薄板結(jié)構(gòu)件，設(shè)計(jì)并制備了平板模擬件，尺寸為400 mm×300 mm×10 mm。該結(jié)構(gòu)件主要用于艙內(nèi)高溫設(shè)備的隔熱防護(hù)，由不銹鋼薄板金屬外保護(hù)層包覆隔熱復(fù)合材料構(gòu)成。在制造過程中，不銹鋼金屬外保護(hù)層采用軋輥軋花工藝，外保護(hù)層邊緣采用點(diǎn)焊工藝連接成形，具體結(jié)構(gòu)如圖5所示。按照文中所用的酸性鹽霧腐蝕試驗(yàn)條件，進(jìn)行了4 個(gè)周期的腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)后的焊接結(jié)構(gòu)件表面形貌如圖6 所示，可以看出，無涂層的焊接結(jié)構(gòu)件焊點(diǎn)區(qū)域腐蝕嚴(yán)重，有涂層的焊接結(jié)構(gòu)件焊點(diǎn)區(qū)域無明顯腐蝕，滿足的某裝備對(duì)該隔熱結(jié)構(gòu)件腐蝕性能的要求。

圖5 某裝備艙內(nèi)不銹鋼薄板結(jié)構(gòu)平板模擬件Fig.5 Flat-plate simulation of stainless steel sheet structure in an equipment cabin

圖6 鹽霧試驗(yàn)后焊接結(jié)構(gòu)件宏觀表面形貌Fig.6 Surface morphology of welded structural parts after salt spray test

3 結(jié)論

不銹鋼表面鈍化膜在點(diǎn)焊過程中發(fā)生破壞，基體裸露在腐蝕介質(zhì)中，導(dǎo)致焊點(diǎn)區(qū)域發(fā)生腐蝕。在表面制備高致密鎳涂層后，通過高耐蝕涂層對(duì)焊點(diǎn)進(jìn)行屏蔽防護(hù)，有效提高了其耐腐蝕性能，滿足了某裝備在酸性鹽霧條件下噴霧2 h+貯存7 d，循環(huán)次數(shù)4 次的使用要求。