不銹鋼波紋管在海洋大氣環境下的腐蝕失效分析

姚瓊，陳俊航，宋玉紅，賈宏亮，劉智勇，吳俊升，李曉剛，肖葵

（1.63796 部隊，四川 西昌 615000；2.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083）

在海洋大氣環境中，鉻含量大于17%（質量分數）的不銹鋼基本不腐蝕。奧氏體型、鐵素體型和馬氏體型不銹鋼在海洋性氣體層下均具有極好的耐蝕性能[1-2]。在這三種不銹鋼中，奧氏體不銹鋼的耐蝕性最好。莫安路[3]報道了暴露在美國北卡羅來納屈雷海濱距岸243 m 處的304 型不銹鋼試塊的腐蝕速度低于0.0254 mm/a，同一試塊在距岸24.3 m 處暴露11年后出現很少量銹斑，幾乎可以忽略，這是不銹鋼在海洋大氣環境中未受到應力和氫作用下的腐蝕行為。

黃彥良等[4]研究了液膜發展過程中不銹鋼表面鈍化膜的穩定性和液膜發展變化與應力腐蝕之間的關系，認為海洋大氣環境下，受力結構件發生腐蝕的原因在于不銹鋼表面形成了一層電解質薄膜，薄膜內具有極高的氯化物濃度和極低的pH 值，使得該處材料表面易發生點蝕，并進一步產生應力腐蝕開裂。董希青[5]研究了不銹鋼在海洋大氣中的氫滲透行為，研究結果表明，在不銹鋼表面液膜變化過程中，321 不銹鋼存在明顯的氫滲透現象，且隨著腐蝕產物濃度的增大，可檢測到的氫滲透電流也是增大的，這種氫滲透行為的發生會增大不銹鋼應力腐蝕開裂的敏感性。曾群鋒等[6]利用腐蝕磨損試驗研究了304 不銹鋼在人工海水環境中的腐蝕磨損行為，在載荷作用下，304不銹鋼的腐蝕磨損行為是“機械去鈍化—化學再鈍化”的動態過程，腐蝕和磨損過程存在明顯的交互作用。郭明曉等[7]進行了不銹鋼在模擬鹽湖大氣環境中的腐蝕行為研究，認為MgCl2和NaCl 溶液的潮解和風化相對濕度差異導致不銹鋼在MgCl2（模擬鹽湖大氣環境）沉積條件下腐蝕更嚴重；不銹鋼在模擬鹽湖大氣環境下最大點蝕坑的深度變化隨腐蝕時間延長呈冪函數關系。彭文山等[8]進行了304 不銹鋼在深海中的腐蝕行為研究，發現其腐蝕速率較小，各海水環境因素對304 不銹鋼深海腐蝕速率的影響程度由大到小為：壓力＞氧含量＞電導率＞溫度＞pH；深海環境中，304 不銹鋼表面局部發生縫隙腐蝕，縫隙腐蝕深度隨海水深度的增加而加深。劉殿宇等[9]利用腐蝕掛片與電化學測試的方法研究了316L 不銹鋼在海洋深水環境中的腐蝕行為，316L 不銹鋼在環境中表面發生局部腐蝕，但微生物吸附會形成保護性的微生物膜，引起其自腐蝕及擊穿電位正移，耐點蝕性能會升高。隨著浸泡時間的延長，溶解氧含量逐漸降低，試樣表面吸附的微生物膜性質發生變化，導致鈍化膜在微生物與Cl-的作用下破裂，自腐蝕電位及擊穿電位負移，耐點蝕性能下降。關矞心等[10]通過模擬壓水堆二回路水化學環境，研究在高溫高壓條件下304 不銹鋼在氨、乙醇胺和復合堿化劑（氨+乙醇胺）3 種典型堿化劑中的SCC 性能，304L 不銹鋼在三種模擬溶液中具有的應力腐蝕敏感性相當。

波紋管在儀器儀表、航天、化工等行業應用廣泛，其中不銹鋼波紋管因具有較好的耐蝕性被廣泛應用于含S 和Cl-的介質環境中，但由于其結構的特殊性，近年來波紋管發生腐蝕破壞的現象也越來越嚴重，相關學者也開展了波紋管的腐蝕破壞行為研究。葉威等[11]對服役一段時間后的輸送石瑙油用304 不銹鋼波紋管腐蝕穿孔的原因進行了分析，認為管道頂部的局部腐蝕是造成波紋管腐蝕失效的主要原因。石瑙油揮發的腐蝕性氣體為點蝕創造了外部條件，波紋管頂部組織的不均勻是促成點蝕的內在原因。趙洪友[12]對316L 不銹鋼波紋管在某種特定環境下的腐蝕表面進行了觀察，發現316L 不銹鋼波紋管顯微組織中的相組成主要為奧氏體，但是存在少量的鐵素體。鐵素體相在腐蝕過程中最先被腐蝕，是造成316L 不銹鋼波紋管耐蝕性能下降的主要原因。胡偉葉等[13]對1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼薄壁波紋管點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂、腐蝕疲勞開裂等失效模式進行原因分析，認為失效件在腐蝕介質的環境中，四種腐蝕失效模式是波紋管主要失效模式，均具備各自典型的失效特征及特定原因，存在一定的聯系。劉永勛等[14]結合生產工藝對合成氨廠冰機冷凝器使用的波紋管進行失效原因分析，認為材料中夾雜物的存在是形成破損通道的主要原因，適當提高不銹鋼中的Cr 含量，可以提高波紋管的耐蝕性。張繩等[15]對表面進行了黑化處理及鈍化處理的316L 不銹鋼波紋管進行了海水浸泡試驗，發現酸洗后鈍化膜的破裂和海水中氯離子的殘留是形成點蝕穿孔的主要原因。表面黑化之后的波紋管由于表面形成了疏松的物質，在海水中為均勻腐蝕，其腐蝕的速度遠低于點蝕發展速度。Guan[16]對失效的用作化學管道的波紋管進行了分析，認為濕硫化氫是引起應力腐蝕開裂（SCC）的原因。失效裂紋是沿垂直于軸向應力方向的裂紋，在冷加工過程中，應變誘發的馬氏體由奧氏體轉變會導致對硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）的敏感性較高。Jha[17]在循環壓力測試中，發現用作衛星運載火箭推進劑罐中液體燃料和氧化劑導管的304 奧氏體不銹鋼波紋管存在漏氣。通過進行詳細的冶金和化學分析發現，氯離子和焊接熱應力的協同作用是造成應力腐蝕開裂（SCC）的原因。師順勇[18]報道了京津地區波紋管發生腐蝕破壞的數量占97.4%左右，并且應力腐蝕裂紋是波紋管腐蝕破壞的主要因素。王立坤等[19]研究了油罐用金屬軟管的腐蝕行為，結果表明，波紋管形變最大處誘導馬氏體生成，在侵蝕性氯離子及硫化物的共同作用下，使材料發生穿孔。杜洪奎等[20]的研究同樣表明，隨著波紋管材料殘余應力的增大，基體中的馬氏體含量增多，使得不銹鋼的應力腐蝕開裂敏感性增大，但對材料進行固溶處理后，提高了波紋管的抗應力腐蝕能力。由此可見，塑性變形誘導馬氏體的產生以及外界侵蝕性氯離子的作用是不銹鋼波紋管材料發生點蝕破壞的原因之一。不合理的熱處理工藝也會使波紋管基體材料組織結構不均勻，導致晶間腐蝕的發生。

文中通過多種實驗方法對海南近海岸線處服役1 年的不銹鋼波紋管進行宏微觀組織形貌分析、化學成分分析以及腐蝕產物元素分析，研究06Cr19Ni10奧氏體不銹鋼在海洋大氣環境中發生腐蝕的行為與機理。

1 試驗

1.1 試樣制備

截取波紋管上的失效管段和未失效管段，失效管段用于腐蝕形貌觀察和腐蝕產物分析，未失效管段用于基體材料金相組織觀察和化學成分分析。對波紋管未失效管段的U 型頂部和波紋間平臺進行金相制樣，按照GB/T 13298—91 《金屬顯微組織檢驗方法》的要求，用砂紙將試樣逐級打磨到2000#，將其機械拋光，之后用金相顯示劑（10 g FeCl3+30 mL HCl+120 mL 去離子水）對其進行侵蝕，用酒精清洗吹干。對截取的波紋管失效管段進行酒精超聲波清洗，晾干后備用。

1.2 性能測試及組織觀察

1）對波紋管整體進行宏觀形貌觀察，采用激光共聚焦顯微鏡分析其不同位置處的腐蝕程度。

2）對波紋管基體材料化學成分進行檢測分析，采用KEYENCE VHX-2000 體視顯微鏡分別對未失效管段的U 型頂部和波紋間平臺進行金相組織觀察分析。

3）用Quanta-250 掃描電子顯微鏡對波紋管失效管段進行觀察分析，并結合能譜儀分析腐蝕產物的組成。進一步地，參照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》用除銹液（20 mL HNO3+72 mL 去離子水）對失效管段進行除銹，觀察除銹后波紋管表面的腐蝕形貌及坑內元素的組成。

2 結果及分析

2.1 化學成分分析

波紋管和金屬網套的化學成分分析結果見表1。可以看出，波紋管基體材料中的Ni、Cr 含量正常，可以確定化學成分不是其腐蝕失效的原因。

表1 波紋管化學成分Tab.1 Chemical components of the bellows %

2.2 宏觀形貌分析

將波紋管失效段沿截面切開，試樣的宏觀形貌如圖1 所示。將試樣用酒精超聲清洗之后，試樣內外表面都保持著一定程度的金屬光澤，觀察不到明顯的銹層，其中1、3、5 為U 型波紋的頂部，2、4 為波紋之間的平臺區域。經測量，波紋之間平臺的厚度（LD）約為0.34 mm，而波紋頂端的厚度（LP）僅為0.31 mm，說明在波紋管的成形過程中有較大的塑性形變產生。在波紋頂端1、5 以及平臺4 上可以觀察到A、B 和C三個較為明顯的黑點，說明這兩個位置處發生了較為嚴重點蝕。

采用激光共聚焦顯微鏡分別對圖1 中的點蝕坑A、B 和C 進行觀察，其中A 處點蝕坑的顯微放大圖見圖2。可以看出，在點蝕坑的上部覆蓋著一層薄的殘余金屬層，并且在其表面及點蝕坑的周圍散落著少量的紅色銹跡。通過測量得到，A 處點蝕坑的寬度DA約為509 μm，深度HA約為242 μm，縱橫比（HA/DA）為0.48。

圖1 失效段波紋管形貌Fig.1 Failure section morphology of bellows:(a) front side and (b) back side

B 點的顯微放大圖以及輪廓分析結果如圖3 所示。與A 點不同的是，B 點的開口較大，僅有小面積的殘余金屬層覆蓋在點蝕坑的開口處（如圖3a、b 所示）。點蝕坑B 的寬度DB約為236 μm，深度HB約為118 μm，其縱橫比HB/DB約為0.50。

點蝕坑C 的顯微放大形貌如圖4 所示。點蝕坑C的形貌與前兩個相似，點蝕坑周圍散落著紅銹，點蝕坑開口處覆蓋著少許殘留金屬層。不同的是點蝕坑C出現在波紋之間的平臺上，而A、B 出現在U 型波紋的頂端。點蝕坑C 的寬度DC約為355 μm，深度HC約為154 μm，其縱橫比HC/DC為0.43。

由此得到A、B、C 三處點蝕坑的尺寸見表2。可以看出，在U 型波紋頂部和波紋間的平臺上均發現了較大的點蝕坑，但是在頂部的點蝕坑數量多，并且尺寸更大。A 點處的點蝕坑深度已經達到0.242 mm，約為U 型波紋管頂部厚度的78%，說明U 型波紋頂部的點蝕坑A 是造成檢測波紋管失效的原因。

表2 A、B 和C 三個點蝕坑的尺寸Tab.2 Dimensions of pits A, B and C

圖2 點蝕坑A 的顯微放大圖Fig.2 Magnified micrograph of pit A: a) 2D topography; b) 3D topography; c) profile analysis

圖3 點蝕坑B 的顯微放大圖Fig.3 Magnified micrograph of pit B: a) 2D topography; b) 3D topography; c) profile analysis

圖4 點蝕坑C 的顯微放大圖Fig.4 Magnified micrograph of pit C: a) 2D topography; b) 3D topography; c) profile analysis

2.3 金相組織分析

圖5 不銹鋼U 型波紋管金相圖片Fig.5 Metallographic picture of U-shaped stainless steel bellows: a) platform between corrugations; b) U-shaped top

為了進一步探究造成U 型頂端和波紋間平臺不同點蝕程度的原因，分別對波紋管U 型頂端和波紋間平臺兩個位置上的基體材料進行金相分析，如圖5所示。可以看出，兩個位置處的基體組織多為奧氏體組織，并有較多的形變攣晶。其中在U 型頂端的金相照片中發現了馬氏體組織，這是由于U 型頂端的塑性變形誘導產生的。通常來說，誘變馬氏體比奧氏體具有更高的活性，在侵蝕性環境中更容易發生腐蝕。誘變馬氏體還會改變不銹鋼表面形成的保護性氧化層的性質，使其保護性能降低，同時誘變馬氏體內會堆積大量的位錯，這會使環境中的侵蝕性離子（如Cl-）更容易吸附在不銹鋼表面，促進點蝕的發生。

2.4 腐蝕形貌分析

2.4.1 表面氧化層的微觀形貌分析

對不銹鋼U 型波紋管不同位置的微觀形貌進行掃描電鏡分析，如圖6 所示。可以看出，在不同位置上的微觀形貌十分相似，表面覆蓋一層帶有微裂紋的氧化物，但是在波紋間平臺上所形成的氧化層更為平整（見圖6a）。另外還可以看出，U 型波紋頂端上形成的氧化層上有較多的麻坑（見圖6b），這會導致氧化層對基體的保護性能降低，在工作環境中使得U型波紋頂端優先發生腐蝕破壞。能譜結果顯示，兩個位置處的氧化層元素組成相似，其中O 僅占1.90%，其他成分的含量接近不銹鋼基體的組成，這說明表面的氧化層是極薄的。

2.4.2 點蝕坑的微觀形貌分析

圖6 波紋管表面微觀形貌Fig.6 Surface microstructure of bellows: a) platform 2 between the corrugations; b) U-shaped top 1

在掃描電鏡下對截取的波紋管試樣進行觀察分析，點蝕坑A 和點蝕坑B 的掃描電鏡圖像以及對點蝕坑內殘余物的能譜分析結果如圖7 所示。從圖7a中可以看出，在點蝕坑A 的開口處覆蓋的參與金屬是很薄的，并且在殘余金屬層上存在一個孔洞。透過孔洞基本可以確定殘余金屬覆蓋層下部的點蝕坑已經形成穿孔，驗證了點蝕坑A 是造成波紋管失效的直接原因。對比發現，點蝕坑A 和點蝕坑B 內具有相似的沉積物，圖中僅列出了點蝕坑B 內沉積物的能譜結果，如圖7c 所示。能譜結果分析表明，沉積物的主要成分為Fe 和Cr 的氧化物。另外，從譜線圖上出現了S 和Cl 元素所對應的特征峰。由此可以說明，S 和Cl 元素參與到點蝕坑的形成或者發展過程中，并起到一定的促進作用。

在掃描電鏡下利用放大500×的視野對U 型波紋管不同位置進行隨機抽樣觀察，結果如圖8 所示。結果表明，在U 型波紋的頂端發現一些相對較小尺寸的點蝕坑，而在波紋間平臺的位置上并沒有發現。這些小尺寸的點蝕坑大多呈半球形，有些點蝕坑內沉積一個球形的顆粒物，如圖8a 所示。對球形顆粒物進行成分分析，結果表明，其主要組成元素為Fe、Cr、Ni、O，并且Cr/Fe 和Ni/Fe 都與不銹鋼基體相類似。由此基本可以判定，在U 型波紋管中帶有此類的球形顆粒物的位置是其點蝕發生的敏感位置之一。

除銹后的腐蝕微觀形貌如圖9 所示，可以看出，不同部位均發生了晶間腐蝕，尤其在圖9b 中的晶間腐蝕非常明顯，同時在晶粒上也可看到輕微點蝕。一般來說，波紋管發生晶間腐蝕的原因主要有兩個：一是成形因素，由于波紋管膨脹節在制造成形過程中，材料受到很大的外力作用，發生了較大的變形，使得晶界的原子排列產生混亂，晶粒間存在滑移和較多的位錯，容易產生晶界吸附或析出碳化物、硫化物、σ相等，導致其電化學性質不均勻[21]。其中，晶界為陽極相，晶粒為陰極相。二是波紋管膨脹節的使用環境因素，由于晶粒與晶界的電化學不均勻性，在腐蝕介質的作用下發生晶間腐蝕[19]，同時波紋管服役過程中受到的工作壓力及結構壓力等也會對其耐腐蝕性能產生影響。在相同服役環境下，不銹鋼波紋管失效主要在材料因素和力學因素上尋找突破口。加工導致材料組織發生的變化和產生的殘余應力一般通過熱處理來恢復，所以對其進行固溶處理即可達到改善波紋管抗應力腐蝕性能的目的。此失效構件發生了嚴重的晶間腐蝕，推測原因為固溶熱處理工藝控制不當，或者后續的時效處理溫度設置不當，導致晶界貧鉻，使奧氏體不銹鋼在腐蝕介質中發生晶間腐蝕。晶間腐蝕是應力腐蝕裂紋的起源，會導致晶粒間的結合力喪失，材料強度大大降低，嚴重的晶間腐蝕會造成構件失效。

圖7 點蝕坑A 和點蝕坑B 的掃描電鏡結果Fig.7 SEM results of pit A and pit B

圖8 U 型波紋頂端典型點蝕坑的掃描電鏡圖像及其能譜分析Fig.8 SEM and EDS of typical pits on the top of U-shaped corrugation

圖9 除銹后的微觀腐蝕形貌Fig.9 Microscopic corrosion morphology after rust removal: a) top; b) bottom

3 結論

1）06Cr19Ni10 不銹鋼波紋管在熱帶海洋大氣環境中服役1 年后，材料表面分別發生了不同程度的腐蝕。其中波紋管U 型頂端腐蝕最為嚴重，波紋間平臺腐蝕程度較輕，U 型平臺發生的點蝕是材料腐蝕失效的重要原因。

2）波紋管U 型頂端由于塑性變形誘導馬氏體生成，使U 型頂端成為容易發生點蝕的區域，在侵蝕性Cl-作用下更容易吸附在不銹鋼表面，進一步促進了點蝕的發生。

3）波紋管不同位置均發生了嚴重的晶間腐蝕，這是由于管件固溶熱處理控制不當以及后續消除殘余應力不夠導致晶界處貧鉻，產生晶間腐蝕。

總的來看，波紋管材料表面發生了點蝕和晶間腐蝕，它們均是在材質缺陷和環境的共同作用下產生的，但成形機制有所差別。波紋管U 型頂端誘變馬氏體的生成，降低了不銹鋼表面鈍化膜的保護性，增大了材料表面的點蝕敏感性，在環境中的Cl-侵蝕作用下發生點蝕。晶間腐蝕的發生主要是由于材料在固溶處理時控制不當，導致晶界貧鉻，使晶界處的腐蝕傾向較高，在環境作用下更容易發生腐蝕。嚴重的晶間腐蝕在應力作用下會產生裂紋，即應力腐蝕裂紋，但在文中并未觀察到應力腐蝕裂紋的產生，因此波紋管U 型頂端產生的點蝕坑是材料發生失效的主要原因。