新型電解質(zhì)鋰鹽的合成技術(shù)

馬永超 (天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津 300400)

0 引言

鋰鹽具有廣泛的應(yīng)用價值，化學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定，將其制作成鋰電池的性能也就越好，進(jìn)而提高鋰電池的質(zhì)量。其中，六氟磷酸鋰(LiPF6)的應(yīng)用較為普遍，是一種常見的制作鋰電池的電解質(zhì)鋰鹽，具有良好的導(dǎo)電性、相容性等，可以保障鋰電池能夠穩(wěn)定供電，并且延長其使用壽命。

1 新型電解質(zhì)鋰鹽的合成技術(shù)

1.1 氣固法

氣固法是LiPF6早期的合成工藝，一般由LiF與鹵化物反應(yīng)制得。其中鹵化物可以選擇BrF3，反應(yīng)結(jié)束后，會生成LiPF6溶液，將其進(jìn)行冷卻結(jié)晶后，便可以得到LiPF6。

早期合成工藝LiF的活性較差，為此，需要提高LiF的反應(yīng)活性，采用多孔LiF作為反應(yīng)物，進(jìn)而提高反應(yīng)的速率。制備流程如下：先將LiF(s)與HF(g)作為反應(yīng)物，生成中間產(chǎn)物L(fēng)iHF2(s)；再將LiHF2(s)在高溫環(huán)境下進(jìn)行加熱，穩(wěn)定控制在650 ℃左右，此時LiHF2將逐漸分解，生成多孔狀態(tài)的LiF；最后，LiF與PF5反應(yīng)，生成LiPF6[1]。

1.2 HF溶劑法

HF溶劑法制備LiPF6的工藝流程如下：首先，需要將LiF溶解在HF溶劑中，使其能夠與PCl5共同參與化學(xué)反應(yīng)。其中，PCl5需要以氣體的形式通入到HF溶液中，最終生成LiPF6和HCl。

HF溶劑法制備LiPF6主要具有如下優(yōu)點(diǎn)：第一，制備工藝較為簡單，反應(yīng)物容易獲取，并且制得的LiPF6純度較高。第二，反應(yīng)無需加熱，因而反應(yīng)過程易于控制，并且具有較高的安全性。第三，反應(yīng)速率快，而且LiPF6的生成率較高，可以實(shí)現(xiàn)短時間的制備。然而，該制備方法對設(shè)備有較高的要求，由于HF屬于強(qiáng)酸，對設(shè)備的腐蝕性較大，因此需要使用耐腐蝕程度較高的設(shè)備，并且需要防止液體溢出，使裝置具有良好的密封效果。

1.3 有機(jī)溶劑法

有機(jī)溶劑法需要將LiF溶解在有機(jī)溶劑中，使其能夠與有機(jī)溶劑充分混合，為后續(xù)的反應(yīng)創(chuàng)造良好的反應(yīng)環(huán)境。接下來，將氣態(tài)的PF5注入到溶液里，使其能夠與LiF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成LiPF6。

在有機(jī)溶劑方面，一般選擇EC、DEC、PC等作為有機(jī)溶劑，對LiF具有良好的溶解性，可以保障化學(xué)反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行。有機(jī)溶劑法制備LiPF6主要具有如下優(yōu)勢：第一，與HF溶劑法相比，沒有HF參與反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕程度較小，反應(yīng)過程中更加地安全。第二，有機(jī)溶劑的選擇性較高，且對LiF溶解性較強(qiáng)，可以使LiF與PF5的反應(yīng)更加地充分，提高LiPF6的生成效率。然而，有機(jī)溶劑法具有一定的缺點(diǎn)，有機(jī)溶劑中帶有雜質(zhì)，需要采取額外的工藝進(jìn)行提純，增加制備的成本。

1.4 絡(luò)合法

絡(luò)合法制備LiPF6時，需要絡(luò)合劑參與反應(yīng)，常見的絡(luò)合劑有乙腈、乙醚等。以乙腈為例，制備LiPF6的流程如下：首先，需要將LiF溶解到乙腈中，使其能夠與絡(luò)合劑充分地混合，保障反應(yīng)過程能夠順利進(jìn)行。其次，向溶劑中注入氣態(tài)的PF5，對反應(yīng)裝置進(jìn)行加熱，生成 Li(CH3CN)4PF6。最后，采用減壓法去除 CH3CN，制得 LiPF6。

絡(luò)合法制備LiPF6主要具有如下優(yōu)點(diǎn)：第一，與HF溶劑法相比，絡(luò)合劑腐蝕性較低，反應(yīng)過程較為安全。第二，具有較高的反應(yīng)速率，并且生成物L(fēng)iPF6的純度較高，可以為提純過程帶來較大的方便。然而，在反應(yīng)過程中生成一定量的雜質(zhì)，主要由PF5與絡(luò)合劑反應(yīng)引入的，因此，在反應(yīng)結(jié)束后需要對LiPF6進(jìn)行提純。

1.5 離子交換法

離子交換法制備LiPF6需要以含鋰化合物六氟磷酸鹽(XPF6)作為反應(yīng)物，由Li+參與到反應(yīng)中。六氟磷酸鹽包括NaPF6、KPF6、NH4PF6等，反應(yīng)過程主要為離子交換反應(yīng)。

該反應(yīng)需要在有機(jī)溶劑環(huán)境下進(jìn)行，并且在無水條件下進(jìn)行，這是因?yàn)長iPF6遇到H2O會發(fā)生潮解，使LiPF6的純度降低。離子交換法制備LiPF6的優(yōu)點(diǎn)如下：第一，該反應(yīng)中沒有HF、PF5等腐蝕性較強(qiáng)的物質(zhì)，反應(yīng)過程較為安全。第二，該反應(yīng)無氣態(tài)物質(zhì)參與，不會產(chǎn)生氣體泄漏的現(xiàn)象，因而該制備方法較為綠色。然而，該方法制備的LiPF6的純度較低，主要是由于雜質(zhì)的引入造成的。一方面，生成物L(fēng)iPF6中含有XPF6，使其純度降低；另一方面，部分XPF6中的X會與有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)體系中引入新的雜質(zhì)，降低LiPF6的純度[2]。

2 新型電解質(zhì)鋰鹽的提純工藝

LiPF6制備完成后，其純度并不符合要求，需要進(jìn)行進(jìn)一步的提純。影響LiPF6純度的雜質(zhì)有HF、H2O等，可以采取結(jié)晶和干燥兩種方式進(jìn)行提純，進(jìn)而提高LiPF6的純度。由于LiPF6能夠溶解在有機(jī)溶劑中，采用結(jié)晶工藝進(jìn)行提純具有較大的優(yōu)勢，可以有效地實(shí)現(xiàn)液固的分離，將LiPF6從溶劑中提取出來。通過干燥工藝可以去除LiPF6中的H2O，避免LiPF6發(fā)生潮解，提高LiPF6的純度。

2.1 結(jié)晶工藝

通過結(jié)晶工藝可以提高LiPF6的純度，具體流程如下：首先，需要將待提純的LiPF6溶液倒進(jìn)結(jié)晶釜中，通過循環(huán)泵使溶液處于循環(huán)狀態(tài)，保障LiPF6能夠順利地結(jié)晶。其次，需要提供良好的結(jié)晶環(huán)境，需要做好溫度的控制工作，使環(huán)境溫度在-20～60 ℃之間，保障LiPF6具有良好的結(jié)晶效率。在結(jié)晶過程中，液固將會逐漸分離，可以將LiPF6與溶液分離開，使LiPF6能夠充分地結(jié)晶。最后，將LiPF6進(jìn)行過濾干燥，便可以得到純凈度較高的LiPF6。通過結(jié)晶工藝進(jìn)行提純得到的LiPF6純度較高，并且其結(jié)晶粒度較為均勻，而且，該工藝較為簡單，可以有效地解決提純成本，具有較大的應(yīng)用價值。

2.2 干燥工藝

LiPF6中存在著一定量HF、H2O等雜質(zhì)，可以通過干燥工藝進(jìn)行雜質(zhì)去除，提高LiPF6的純度。常用的干燥工藝方法如下：第一，傳統(tǒng)干燥工藝。真空環(huán)境下，向裝有待提純的LiPF6中通入N2，并且對裝置給予一定的溫度。通過這種方式，N2可以攜帶走LiPF6中HF、H2O等雜質(zhì)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)LiPF6的提純效果。第二，微波輻射干燥工藝。采用微波對LiPF6進(jìn)行加熱，可以使熱源直接與LiPF6接觸，無需進(jìn)行熱傳導(dǎo)，具有良好的加熱效果。另外，可以降低N2的用量，減少HF雜質(zhì)的含量。第三，電磁干燥工藝。通過電磁設(shè)備對LiPF6進(jìn)行干燥，該方法可以對干燥器進(jìn)行設(shè)置，有利于加熱溫度的控制，具有良好的熱滲透效果。

3 新型電解質(zhì)鋰鹽合成技術(shù)的發(fā)展方向

電解質(zhì)鋰鹽具有廣闊的發(fā)展前景，對新型電解質(zhì)鋰鹽進(jìn)行研究非常重要，這樣可以使電解質(zhì)鋰鹽的性質(zhì)更加地優(yōu)良，使其更加地適用于制造鋰電池，使鋰電池的性能更加地穩(wěn)定，延長鋰電池的使用壽命。通過對新型鋰鹽的研究，可以找到LiPF6的替代物，使鋰鹽的制備流程更加地安全，化學(xué)性質(zhì)更加地穩(wěn)定，為鋰電池的制造提供更多的電解質(zhì)原料選擇。

3.1 雙草酸硼酸鋰(LiBOB)

LiBOB是新型電解質(zhì)鋰鹽之一，是合成技術(shù)的重要研究方向。LiBOB具有良好的穩(wěn)定性，將其制作成鋰電池后，可以有效地提高鋰電池充放電的次數(shù)，使鋰電池能夠反復(fù)使用，提高鋰電池的使用壽命。LiBOB通常采用有機(jī)溶劑法進(jìn)行制備，需要將草酸、硼酸、Li2CO3、P2O5等作為反應(yīng)物，乙腈作為溶劑，可以直接得到LiBOB。該工藝制備LiBOB的過程較為簡單，并且得到的LiBOB具有較高的純度，可以在很大程度上提高提純的效率。

3.2 二亞胺鋰(LiFSI)

LiFSI具有良好的電解質(zhì)性能，與電極材料具有良好的相容性。然而，LiFSI對鋁單質(zhì)具有較強(qiáng)的腐蝕性，需要采取有效地應(yīng)對措施，為此，需要在電解質(zhì)中添加LiDFOB，以此來抑制LiFSI對鋁的腐蝕，使LiFSI能夠更好地作為電解質(zhì)。測試表明，采用上述方法可以有效地避免LiFSi對鋁造成腐蝕，LiDFOB能夠使鋁表面能夠形成氧化鋁薄膜，提高鋁單質(zhì)的抗腐蝕性。

3.3 四氟硼酸鋰(LiBF4)

LiBF4與LiPF6相比，性質(zhì)更加地穩(wěn)定，制備工藝更加地安全。LiBF4的BF4+與Li+具有較強(qiáng)的作用力，因而其化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，但是其導(dǎo)電性能較差。通常情況下，需要在電解質(zhì)中添加LiPF6，增加LiBF4對溫度的抗性，使電解質(zhì)的性質(zhì)更加地穩(wěn)定，使鋰電池可以反復(fù)實(shí)現(xiàn)充放電過程。另外，添加少量的LiPF6可以促進(jìn)鋁制電極的氧化，使其表面形成氧化鋁薄膜，提高電機(jī)的抗腐蝕性，延長鋰電池的使用壽命。

3.4 有機(jī)陰離子鋰鹽

有機(jī)陰離子鋰鹽的種類較多，不同的陰離子組成的鋰鹽化學(xué)性質(zhì)不同，以LiTDPI為例，該鋰鹽具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，即使在350 ℃的環(huán)境下也不會發(fā)生分解，并且具有良好的導(dǎo)電性能。將LiTDPI制作成鋰電池后，可以使鋰電池具有良好的容量保持率。測試表明，在進(jìn)行50次充放電后，其容量保持率仍處于95%以上，鋰鹽性能具有良好的優(yōu)越性。

4 結(jié)語

綜上所述，電解質(zhì)鋰鹽的性質(zhì)直接決定著鋰電池的性能，LiPF6具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，因而在鋰電池制造中得到了廣泛的應(yīng)用。為了提高LiPF6的質(zhì)量，需要嚴(yán)格按照工藝要求進(jìn)行生產(chǎn)，使其具有較高的純度和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。此外，電解質(zhì)鋰鹽的發(fā)展方向眾多，如：LiBOB、LiBF4等，同樣具有良好的性能，可以作為制造鋰電池的原料。