氣相色譜在石油化工廢水中苯系物檢測的應(yīng)用

高麗，張俊佳(新地能源工程技術(shù)有限公司北京技術(shù)研發(fā)中心，北京 100176)

0 引言

苯系化合物(苯，甲苯，乙苯，鄰、間、對二甲苯，異丙苯和苯乙烯)，通常作為化學(xué)中間體和溶劑用于塑料等重要工業(yè)化學(xué)品。這些化合物污染了土壤和地下水，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有重要影響。氯苯類化合物(CBs)廣泛用于殺蟲劑、藥品、染料、塑料和其他化學(xué)產(chǎn)品的化學(xué)合成，生產(chǎn)過程中工業(yè)廢水和廢氣的排放使氯苯類化合物在水生環(huán)境中無處不在。由于CBs具有親脂性，不易降解，最終可導(dǎo)致哺乳動物的肝癌和腎癌。因此，建立一種簡便、靈敏的水樣中苯系物和CBs的分析方法具有重要意義[1]。

水中苯系物和CBs的痕量分析一般采用樣品預(yù)處理與氣相色譜聯(lián)用的分析方法，常用的預(yù)處理方法有液液萃取(LLE)、固相萃取(SPE)、液相微萃取(LPME)、固相微萃取(SPME)、靜態(tài)頂空(HS) ，頂空固相微萃取(HS-SPME)，頂空液相微萃取(HS-LPME)等。上述預(yù)處理方法中除靜態(tài)頂空HS外，均需要大量(＞10 mL)或少量的有機(jī)溶劑作為萃取劑[2]。

自1958年首次報道靜態(tài)頂空采樣技術(shù)與氣相色譜結(jié)合應(yīng)用以來，靜態(tài)頂空HS以其簡單，高效，環(huán)保，易于構(gòu)建的優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品、香料、香精、藥物、生物分析中揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析檢測。水樣中苯系物通常采用GC-FID和GC-MS或GC-ECD進(jìn)行測定，但是電子捕獲檢測器(ECD)僅對含有氯取代基的CBs有響應(yīng)，質(zhì)譜(MS)成本過于昂貴。因此本文研究了靜態(tài)HS-GC-FID同時測定水樣中8個苯系物和12個CBs的適用性。通過控制加鹽量、氣液比、平衡時間和平衡溫度等參數(shù)，對該方法進(jìn)行了優(yōu)化[3]。

1 材料和方法

1.1 化學(xué)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純。超純水(Mili-q Plus 185，Millipore Corporation)，甲醇(99.9%)和氯化鈉(NaCl)分別來自德國默克公司。苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、異丙苯、鄰二甲苯、氯苯(CB)、苯乙烯、1,3-二氯苯(1,3-DCB)、1,4-二氯苯(1,4-DCB)、2-二氯苯(1,2-DCB)、1,3,5-三氯苯(1,3,5-TCB)、1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)、1,2,3-三氯苯(1,2,3-TCB)、1,2,3,5-四氯苯(1,2,3,5-TeCB)，1,2,4,5-四氯苯(1,2,4,5-TeCB)，1,2,3,4-四氯苯(1,2,3,4-TeCB) ，五氯苯(PeCB)和六氯苯(HCB)均從固定廠家購買。用甲醇做溶劑制備苯系物和CBs(1 000 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，并在4 ℃的黑暗條件下貯存。通過對標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液進(jìn)行稀釋，配制成濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用超純水稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制備所需濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 儀器

瓦里安CP3380氣相色譜儀配有氫火焰離子化檢測器(GC-FID)，Nukol毛細(xì)管柱(30 m × 0.25 mm ×0.25 μm)。實(shí)驗(yàn)條件如下：FID溫度：240 ℃；進(jìn)樣口溫度：220 ℃，不分流進(jìn)樣。恒定流量(1 mL/min)。柱箱初始柱溫40 ℃保持5 min，然后以8 ℃/min的升溫速率加熱到100 ℃保持5 min，最后以6 ℃/min的升溫速率加熱到220 ℃保持2.5 min。采用頂空式多功能自動采樣器(CTC Analytics)進(jìn)行自動采樣。平衡溫度為70 ℃，平衡時間為43 min。

1.3 取樣及保存

分別選用純凈水、自來水、化工廢水作為實(shí)驗(yàn)樣本，密封保存在250 mL的琥珀色樣品瓶中。水樣儲存溫度4 ℃，應(yīng)在取樣后一天內(nèi)進(jìn)行分析。不能及時分析的樣品，可在-20 ℃儲存7 d。

1.4 HS-GC-FID程序

取10 mL樣品注入頂空玻璃瓶，加入2 g氯化鈉混勻密封，平衡溫度70 ℃，平衡時間43 min，進(jìn)洋量0.8 mL。運(yùn)行頂空進(jìn)樣方法，樣品經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)FID檢測。

2 結(jié)果和討論

本研究探討了靜態(tài)頂空技術(shù)在分析水介質(zhì)中苯系物和CBs的適用性。考察了加鹽量、氣液比、平衡溫度、平衡時間等因素對測定結(jié)果的影響，并對測定結(jié)果進(jìn)行了優(yōu)化，獲得了較高的靈敏度。

2.1 鹽濃度的影響

鹽析效應(yīng)通常用于提高水樣基質(zhì)中有機(jī)揮發(fā)性化合物向其頂空的釋放。鹽析增加了水溶液的離子強(qiáng)度，從而降低了目標(biāo)分析物的溶解度。因此，氣液平衡體系將發(fā)生改變。為了研究離子強(qiáng)度對靜態(tài)頂空性能的影響，通過加入不同量的氯化鈉(0～40%)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，鹽濃度影響分析物的頂空濃度，較高的鹽濃度導(dǎo)致苯系物峰面積較大。而對于CB和DCB，峰面積最大值在鹽濃度為30% 左右。對于TCB、TeCB、PeCB和HCB，峰面積最大在鹽濃度為20%左右。鹽濃度選擇為20%，即氯化鈉的加入量為2 g時為最佳。

2.2 氣液比的影響

為考察頂空玻璃瓶內(nèi)氣液比對苯系物和CBs氣液平衡的影響，將2.5、5、10和12.5 mL工作液分別加入20 mL頂空瓶中，氣液比分別為7∶1、3∶1、1∶1和3∶5。信號豐度隨氣液比的降低而增加，而氣液比為3∶5時的響應(yīng)值小于氣液比為1∶1的響應(yīng)值。因此，最佳氣液比選擇為1∶1，即樣品量為10 mL時最佳。

2.3 平衡溫度的影響

平衡溫度對測定方法的靈敏度有較大影響，平衡溫度直接影響頂空瓶中目標(biāo)物，在氣相中的分配系數(shù)。溫度增高，頂空瓶中分析物的濃度隨之增高。但是溫度過高會導(dǎo)致氣密性變差，使水蒸氣混入氣相，從而干擾目標(biāo)物的濃度。通過研究目標(biāo)物在不同溫度(40～80 ℃)的響應(yīng)，確定平衡階段的溫度。隨著溫度的升高，苯系物和CB的峰面積增大，TCB、TeCB、PeCB和HCB的峰面積顯著增大。當(dāng)溫度從40 ℃升至50 ℃時，DCB的響應(yīng)略有下降。當(dāng)溫度從50 ℃升至70 ℃時，DCB峰面積增大，其他化合物響應(yīng)值大部分達(dá)到最大值，當(dāng)溫度升至80 ℃時，部分化合物響應(yīng)值略有降低。因此，選擇70 ℃為最佳平衡溫度。

2.4 平衡時間的影響

通過對平衡時間進(jìn)行考察，隨著時間的增加，響應(yīng)值在30 min內(nèi)隨平衡時間增長而顯著增大，平衡時間43 min時峰面積變化趨于穩(wěn)定，基本達(dá)到頂空平衡。因此，選取43 min為最佳平衡時間。

2.5 方法效能評價

根據(jù)苯系物和CBs響應(yīng)值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在鹽濃度為20%，氣液比為1∶1，平衡溫度為70 ℃，平衡時間為43 min的條件下，分別對比了GC-ECD，GC-MS/SIM，GC-FID三種分析方法。結(jié)果表明，GC-ECD和GC-MS/SIM法測定CBs的靈敏度優(yōu)于GC-FID法。與以前報道的靜態(tài)HS-GC-FID、單滴LPMEGC-FID、管內(nèi)纖維LPME-GC-FID、便攜式HS-SPME-GC-FID等分析方法相比，經(jīng)過條件優(yōu)化后的HS-GC-FID測得的苯系物檢出限較低。苯系物和CBs的檢測限范圍為0.15～0.4 μg/L，可以滿足大部分水樣中苯系物和CBs的痕量分析要求。且HS-GCFID不需要有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，對環(huán)境友好，能最大限度的減少分析成本。

3 結(jié)語

文章介紹了靜態(tài)頂空法結(jié)合氣相色譜-氫火焰離子化檢測器同時測定水樣中8個苯系物和12個CBs的分析方法。研究結(jié)果表明，該方法簡便、快速，可同時滿足水樣中的苯系物和CBs的檢測需求。