甲基氯硅烷單體合成工段的危險性與預防措施

張寅旭，瞿龍學，曹亮，徐穎(合盛硅業股份有限公司，浙江 嘉興 314201)

0 引言

有機硅材料是以Si—O—Si為主鏈，在Si原子上引入不同有機基團而形成高分子聚合物，有機硅材料具有耐高低溫特性、生理惰性、優良介電性等性能而被廣泛應用于航空航天、軍事技術、化學工業、電子信息、紡織和油漆工業、生物醫療等領域。

1940年Rochow[1]提出由氯甲烷和硅粉在銅催化劑作用下反應直接合成甲基氯硅烷技術，此法具有原料易得、工序簡單、不用溶劑、時空效率高，且易于實現連續化大生產等優點，是工業上生產甲基氯硅烷唯一的方法[2]。在合成反應中反應器結構[3]，動力學因素[4]，硅粉的質量[5]以及催化劑[6]都會對反應產生較大的影響。國內有機硅發展起步較晚，但近年來發展快速，尤其是21世紀以來，國內的有機硅產能不斷地擴大，到2019年底，國內有11家單體生產企業，總產能約3 100 kt/a，折合成硅氧烷產能約1 550 kt/a(比2018年增加200 kt/a)，2019年中國境內單體企業硅氧烷產量約1 255 kt[7]。

有機硅的整個生產流程是硅粉與氯甲烷反應生成甲基氯硅烷單體，甲基氯硅烷單體經過精餾的分離得到二甲基二氯硅烷(99.95%)，二甲基二氯硅烷水解得到DMC，在由DMC往下游生產各種產品。由此得出甲基氯硅烷單體合成工段是整個有機硅生產中非常重要的一環，它為下游的生產提供原料，因此合成工段安全穩定的運行至關重要。

國內外有機硅單體生產廠家合成工段基本上都包括了氯甲烷汽化、硅銅粉系統、反應系統、塔系統、導熱油系統等多個復雜的系統。整個反應過程中所用原料包括氯甲烷、硅粉，產物甲基氯硅烷單體等物質，都具有易燃、易爆、有毒、有害等危險性特點，各個單元操作工序中存在高溫、高壓、泄漏及易燃易爆等諸多不安全因素，因此在生產過程中存在較大的安全風。所有的單體生產企業必須制定相關的措施和預案來應對此類風險。

1 甲基氯硅烷單體合成原料

硅粉，分子式：Si，分子量：28.08；黑褐色無定向非金屬粉末或硬而有光澤的晶體，不溶于水，不溶于鹽酸、硝酸，溶于氫氟酸、堿液。熔點：1 410 ℃，沸點：2 355 ℃。硅粉易燃、與鈣、碳化銫、氯、氟化鈷、氟、氟化銀、鉀鈉合金劇烈反應。滅火方法：采用干粉、干砂滅火。

氯甲烷，分子式：CH3Cl，分子量：50.493；無色氣體、有醚樣的微甜味道，易溶于水、乙醚、氯仿。熔點：-97.7 ℃，沸點：-23.7 ℃。易燃，有毒與空氣混合形成爆炸性混合物。遇火花或高熱能引起爆炸，并生成光氣。接觸鋁及其合金能生成自燃性鋁化合物。滅火劑：霧狀水、泡沫、二氧化碳。

銅粉，分子式：Cu，分子量：63.55；帶有紅色光澤的金屬，溶于硝酸、熱硫酸酸，微溶于鹽酸。熔點：1 083 ℃，沸點：2 595 ℃。可燃，粉塵具有刺激性、其粉體遇高溫、明火能燃燒。滅火方法：盡可能將容器從火場移至空曠處。

二甲基二氯硅烷，分子式：C2H6Cl2Si，分子量：129.07；無色液體，在潮濕空氣中揮發，溶于苯、乙醚。熔點：＜-86 ℃，沸點：70.5 ℃。易燃，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒或爆炸的危險。遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣，具有腐蝕性。滅火劑：二氧化碳、干粉、干砂。

導熱油，分子式：改性三聯苯，分子量：252；無色或淡黃色液體，有特殊氣味，微溶于水、乙醇，易溶于丙酮、氯仿、苯。沸點：359 ℃。本品易燃，具窒息性、遇明火高溫可燃滅火方法：噴水冷卻容器，可能的話將容器從火場轉移至空曠處。滅火劑：二氧化碳、干粉、干砂。

2 甲基氯硅烷單體合成流程

2.1 氯甲烷汽化系統

該系統由氯甲烷汽化和過熱組成，通過S5蒸汽將氯甲烷汽化、再經導熱油或S10蒸汽將氯甲烷過熱至200 ℃左右。

氯甲烷汽化過程存在超壓危險，需要控制好蒸汽補加量，避免蒸汽過量而導致汽化器超壓，同時設置超壓聯鎖，當壓力達到設定值時自動停止蒸汽補加。此外，要做好設備的生命周期管理工作，防止設備泄漏，定期對汽化器凝水進行檢測，測氯離子并且定期更換設備，定期保養和檢修。

2.2 硅銅粉系統

該系統給反應器持續穩定的補加硅粉、催化劑，以維持反應的正常進行。

硅粉系統是通過氮氣輸送的方式壓送至硅粉罐，再用氮氣將硅粉補至反應器。由于硅粉硬度高，容易造成管道磨損，一旦管道磨損硅粉泄漏就會造成環保事故，因此管道全部使用碳化鎢噴涂或者碳化硅燒結內襯并做好定期更換工作。

銅粉系統是通過抽負壓方式將催化劑抽入儲罐，再利用氮氣將催化劑輸送入反應器。抽取銅粉過程中容易出現堵塞，在疏通過程中易發生噴粉事故，通過自動化提升，設置好程序完成自動抽取避免人工抽取易造成堵塞的情況，減少現場操作的安全隱患。

2.3 反應器系統

該單元是在催化劑的作用下，硅粉與過熱的氯甲烷氣體反應，生成甲基氯硅烷單體。反應是強放熱的反應，過程需要準確地控制反應器的溫度和壓力，倘若操控不好，反應器超溫或者超壓，甚至出現泄漏著火和爆炸事故。因此，在控制過程中，對導熱油溫度進行自動控制，減少人為因素對導熱油系統影響。同時，在生產過程中設置超壓和超溫聯鎖，當壓力或者溫度達到設定值時系統自動泄壓并停止氯甲烷供應，通氮氣阻止反應，防止高溫觸體落床，并進行緊急停車處理。

2.4 旋風分離系統

該單元是使反應器出來的含塵氣體氣固進行分離，細粉重新回收，以使進入洗滌塔的細粉量降至最少，經旋風收集的細粉定時定量排料至細粉罐中并交替回反應器。

旋風系統在生產過程中存在大量細粉，細粉由于大量銅的存在有較好的反應活性，如果泄漏會出現火災等事故。同時細粉堵塞之后會發生二次反應，造成局部過熱，甚至燒穿管道的事故發生，因此在該單元防止泄漏和堵塞是重中之重。針對這兩點，首先對管道以及設備的材質進行升級，旋風內襯全部使用陶瓷等耐磨件，管道使用碳化鎢噴涂或者碳化硅燒結內襯管。同時在管道上安裝在線溫度檢測，當溫度出現異常之后能及時發現并處理。

2.5 塔系統

塔系統單元主要作用是對旋風系統未能收集的粉塵進行除去，收集到干凈的甲基氯硅烷單體和氯甲烷的回收。

塔系統都是在正壓方式進行操作，壓力最高的達到0.9 MPa，因此塔系統設備和管道應具有良好的密封性，耐壓強度，并具有完善的安全附件，避免塔系統的物料發生泄漏而導致火災、爆炸事故。塔系統控制過程中嚴格按照操作規程，防止升溫過快而導致超壓，從而引起塔內物料沖出而引發火災、爆炸事故發生，因此各個塔系統都設置聯鎖系統，當塔的壓力超過一定值時，觸動聯鎖，迅速切斷熱源并開啟緊急放空閥，保證塔系統的安全。此為，做好設備的生命周期管理，定期對換熱設備進行檢查和更換，避免生產中換熱器泄漏而造成甲基氯硅烷與水反應產生大量鹽酸，同時氯化氫氣體會導致設備內壓力突然增高等事故。

2.6 導熱油系統

本系統的作用是在反應啟動時提供熱量，正常生產時移走反應熱，停車時降低系統的溫度。同時給氯甲烷過熱器、洗滌塔再沸器、一二三級旋風受料斗提供熱量。

導熱油在生產過程中最高要升至300 ℃，如果此時導熱油噴出那么極易引起火災事故。因此，在開車前必須對導熱油系統進行嚴格試壓查漏，在電熱油器房安裝蒸汽噴淋裝置，S2蒸汽需要引致各個樓層備用，在緊急情況下可以利用蒸汽進行緊急滅火，同時嚴格控制導熱油系統壓力，設置緊急泄壓閥門，保證系統壓力在低值運行，嚴格控制導熱油升溫速度，避免升溫過快而導致系統壓力突然升高，導致物料噴出。在生產過程中，做好設備的生命周期管理，避免出現生產中水突然漏入導熱油系統，大量水汽化而導致導熱油壓力升高。

3 結語

從2016年以來國內有機硅單體產業飛速發展，新建裝置越來越多，生產過程中的安全問題越來越受到關注。通過對有機硅單體合成工段的原料及各單元中存在安全風險進行系統分析，并提出相應的預防措施，以期能為國內甲基氯硅烷合成工段提供安全支持。