富勒烯Li@C32的穩定性和振動頻率的理論研究

查 林

(興義民族師范學院生物與化學學院，貴州 興義 562400)

引 言

自從富勒烯C60[1]被發現以來，由于富勒烯家族[2]的籠狀結構和缺電子性質使得富勒烯具有新奇的物理化學性質，目前已經成為碳納米材料領域的研究熱點。學者們對富勒烯進行化學修飾以改善其性能，得到了具有不同性質的衍生物[3]，例如，可以外接CF3得到C78(1)(CF3)(10-18)[4]，外接氯原子得到C50Cl10[5]以及C78Cl16[6]，還可以內嵌入水分子得到內嵌水二聚體富勒烯Sc(H2O)2@C84[7]，內嵌Sc、C、O得到Sc2O@C78[8]以及Sc2C2@Cs(hept)-C88[9]等。學者們前期的研究能夠為未來富勒烯及其衍生物的制備和表征提供理論支持。

對于富勒烯C32，根據歐拉定理，含有12個五元環和6個六元環，一共有6個異構體。霍[10]曾經對其電子結構以及傳輸特性進行研究，王[11]對外接衍生結構進行初步研究。為進一步了解其內嵌異構體的結構，為未來其合成及鑒別提供理論支撐，本文對富勒烯C32內嵌Li原子后的結構的穩定性、電荷轉移情況以及振動光譜進行系統研究，討論內嵌后其結構及振動頻率的變化。

1 計算方法

為便于區分含五元環、六元環的富勒烯C32的異構體，在括號內標注其初始結構的對稱性，分別為C2、C2、D2、D3、D3h和D3d，其中，C2對稱性有兩個異構體，分別用C32(C2-a)和C32(C2-b)表示，將鋰原子內嵌在其中碳籠內，用Li@C32表示，采用b3lyp方法結合極化基組6-31G(d)對母體碳籠以及內嵌結構進行幾何優化和振動頻率計算。全部計算采用Gaussian09程序。

2 結果與分析

富勒烯C32的6個異構體以及內嵌衍生物Li@C32在B3LYP/6-31G(d)水平上計算的相對能量⊿E(相對能量最低的C32(D3)及Li@C32(D3)，反應熱⊿H(⊿H=E(Li@C32)-E(C32)-E(Li))及HOMO-LUMO能級列于第 頁表1中。

從表1看出，對稱性為D3h的異構體C32(D3h)及Li@C32(D3h)的相對能量最大，對稱性為D3的異構體C32(D3)及Li@C32(D3)的相對能量最低，為最穩定異構體，表明Li@C32(D3)為可能的內嵌目標物質。從反應熱可以判斷內嵌衍生物的衍生可能性，反應熱越負，衍生可能性越高，所計算的所有衍生物的反應熱均為負值，表明從熱力學角度判斷，Li@C32是熱力學穩定的，異構體的反應熱差距不大，其中最負的是Li@C32(D2)。HOMO-LUMO能級及能級間隙(Gap)與穩定性有一定關系，和母體碳籠相比，Li@C32的最低空軌道LUMO能級基本上變化不大，有升高，有降低；最高占據軌道HOMO能級除Li@C32(C2-a)降低外，基本上升高；Gap值和母體相比，大多數降低，其中最穩定的異構體Li@C32(D3)的Gap值在內嵌物中最大，進一步說明Li@C32(D3)為最可能的內嵌結構。

為分析內嵌Li原子后碳籠的電荷分布及電荷轉移情況，對純碳籠及內嵌結構的原子的電荷分布進行統計分析，計算出碳籠上碳原子的電荷數的標準偏差(sq-c)以及內嵌Li原子的電荷數(qLi)并列于表1中。從分析結果來看，相對母體碳籠，內嵌物的碳籠電荷的標準偏差變小，表明內嵌Li原子后，碳籠的電荷分布更加平均，可能是內嵌后，結構更加趨向球形結構，突出碳籠的碳原子變少。從Li原子的電荷[q(Li)]來看，碳籠電荷向Li原子轉移，其中能量最低的內嵌結構Li@C32(D3)的電荷轉移最多，達到0.195。

為驗證異構體及其內嵌物在勢能面上的屬性，在采用極化基組進行優化的同時，進行振動頻率計算分析，頻率分析結果進行校正后繪制振動頻率見圖1中。

表1 C32及Li@C32的相對能量、反應熱、HOMO-LUMO能級、電荷分布及電荷分布標準偏差

圖1 C32及Li@C32的振動光譜

富勒烯C32有90個振動頻率，內嵌Li原子后，增加一個原子，頻率數為93個，所得出的振動頻率沒有發現虛頻，表明這些結構均為勢能面上的極小點，是穩定結構。對于C32的純碳籠，對稱性為D3d和D3h的異構體將近一半的振動沒有導致偶極矩變化，出現40多個強度為0的振動頻率，但內嵌后只有Li@C32(D3d)出現多個強度為0的振動頻率，說明內嵌沒有改變其對稱性，而Li@C32(D3h)沒有出現強度為0的振動頻率。Li@C32較小的3個頻率分別對應Li原子相對碳籠的振動，其中對稱性為D32的C32(D3h)的 Li原子相對碳籠的3個振動的強度較大，分別達到257.7、130.2和36.6，同時碳籠的最小振動頻率在內嵌后均變小。

C32(C2-a)譜圖復雜，最強振動差距不大，為50左右，內嵌后在1 252.4 cm-1出現強度為76.5的最強振動，C32(D2)的譜圖和C32(C2-a)類似，譜圖復雜，最強振動差距不大，內嵌物的最強振動出現在同一區間，在1 254.2 cm-1處出現強度為112.7的最強振動，而另外一個C2對稱性的C(C2-b)的譜圖較為簡單，在700 cm-1出現一個強吸收帶，另一個吸收帶在1 400 cm-1附近，最強振動出現在1 360.7 cm-1，強度為77.1，內嵌后最強振動僅為33.0，出現在1 319.4 cm-1處；C32(D3) 和其內嵌物的譜圖相似，分別在680 cm-1和1 200 cm-1附近有強吸收帶，但最強峰出現的區間不一樣，內嵌物的最強峰在719.7 cm-1，純碳籠的最強峰在1 179.7 cm-1，強度比內嵌大；(D3d)的純碳籠由于對稱性高的原因，譜圖較為簡單，在1 300 cm-1附近出現一強吸收帶，最強振動在所有純碳籠中為最強，達到208.3，而內嵌后，最強振動降低，出項多個強度在40左右的峰，峰形復雜；對稱性為D3h的C32(D3h)的最強振動在所有的內嵌物中強度最大，達到417.2，出現在1 277.7 cm-1。異構體的頻率分析可作為鑒別不同異構體及其內嵌物的一個依據。

3 結論

應用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上對富勒烯C32及其內嵌Li原子的內嵌結構異構體進行幾何優化，計算結果發現，對稱性為D3的異構體及其Li內嵌物的相對能量最低，Li@C32的反應熱均為負值，說明Li@C32在熱力學上是穩定的，內嵌后碳籠的碳原子電荷分布更加平均，Li@C32(D3)的前線軌道能量間隙最大，表明其為最可能的內嵌產物，其向內嵌的Li原子的電荷轉移數最多。通過振動頻率計算發現，內嵌后，最小振動頻率降低，不同對稱性的碳籠內嵌后的頻率譜圖變化不一，會影響結構的最大振動頻率及強度，異構體的頻率分析可作為鑒別不同C32及Li@C32的一個依據。