D290離子交換樹脂從石煤含釩浸出液中提取釩的研究

李青蕓， 成寶海， 徐喬楚， 楊麗娜

(長春師范大學，吉林 長春 130032)

引 言

釩因其出色的物理化學性能被認為是一種極其寶貴的戰(zhàn)略資源。釩合金、釩的氧化物及釩的化合物都具有十分廣泛的應用，經(jīng)常用于冶金化工、材料加工、交通建設(shè)以及醫(yī)學等領(lǐng)域，被稱為一種“才能出眾的金屬”[1-2]。

我國的釩鈦磁鐵礦資源和石煤儲量極為豐富，在世界釩資源方面具有很大優(yōu)勢。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，截至2016年底，我國釩礦資源主要分布于18個省和自治區(qū)，如四川、陜西、安徽等，產(chǎn)地約為124處，查明資源儲量總計約3 600萬t，保有資源儲量總計約3 500萬t(以V2O5計)。作為世界上少數(shù)幾個擁有石煤資源的國家之一，以石煤為原料提取釩在我國具有良好的發(fā)展前景，因此石煤成為我國最獨特、最有優(yōu)勢的釩資源。

目前，石煤提釩工藝多種多樣，主要的提釩方法有鈣法焙燒法、空白焙燒法及濕法酸浸法。鈣法焙燒的焙燒過程受礦石種類和性質(zhì)影響很大，若控制不得當，容易形成難溶的含釩化合物，導致釩回收率下降。而空白焙燒的焙燒過程沒有改變含釩礦物的晶體結(jié)構(gòu)，不能有效地提高釩的回收率；濕法酸浸工藝不需要焙燒，適合大規(guī)模生產(chǎn)[3]，但使用稀酸浸出，浸出液中雜質(zhì)含量大大增加。本文采用堿浸出。后續(xù)溶液凈化的傳統(tǒng)生產(chǎn)流程因諸多缺點已經(jīng)被逐漸淘汰。相比下離子交換法則可以大大簡化生產(chǎn)流程、降低生產(chǎn)成本，大大提高釩的回收率[4-6]。

氧化焙燒-堿浸-離子交換工藝首先通過高溫焙燒礦粉，再使用堿浸出提取石煤中的釩，獲得含釩堿料液，最后再使用離子交換樹脂處理含釩堿料液，實現(xiàn)對釩的富集。這種工藝主要省去了傳統(tǒng)工藝中水浸以及沉粗釩等工序，同時可以使包含雜質(zhì)較多的含釩粗料液通過離子交換后，最終獲得含釩濃度較高的精料液。這樣不僅縮短了生產(chǎn)流程，使能耗和提釩難度大大降低，還減少了含釩廢水對環(huán)境的污染，高濃度的含釩精料液也為后續(xù)的提釩操作打下良好的基礎(chǔ)。

本文使用D290型大孔強堿性陰離子交換樹脂從含釩粗料液中提取釩，在此基礎(chǔ)上，通過控制pH、時間、樹脂用量等一系列變量的實驗，探究使用該種樹脂靜態(tài)吸附的最優(yōu)條件。

1 實驗原理、實驗條件與結(jié)果

1.1 實驗原理

經(jīng)過高溫800 ℃焙燒4 h堿浸后的含釩堿料液，在pH>1.5時其中的釩酸根陰離子可與離子交換樹脂上固定基團的活性陰離子發(fā)生離子交換反應，陰離子交換樹脂優(yōu)先吸附釩酸根陰離子而不吸附鐵、鈉、鋁、鈣等雜質(zhì)離子，以此來實現(xiàn)釩與雜質(zhì)陽離子的有效分離。已經(jīng)吸附在樹脂上的釩元素可用解吸液(如，NaOH或NaCl等)進行解吸，釩酸根陰離子進入到解吸液中，從而實現(xiàn)對釩的富集。

吸附反應見式(1)。

(1)

解析反應見式(2)、式(3)。

(2)

(3)

1.2 儀器及試劑

1.2.1 含釩料液的制備

800 ℃焙燒石煤礦粉4 h，在溫度為95°的條件下使用2 mol/L的NaOH對礦粉進行堿浸，浸出5 h，提取石煤中的釩獲得含釩粗料液。

1.2.2 實驗步驟

首先進行樹脂預處理，具體步驟為：用水清洗，洗至排水無色、無味和無泡沫為止。用5% 的鹽酸溶液浸泡6 h。排掉鹽酸，用純水清洗至中性以上。加入3% 的氫氧化鈉溶液浸泡6 h。排掉堿液用純水浸泡離子交換樹脂。再使用樹脂進行靜態(tài)吸附與解吸，研究樹脂靜態(tài)吸附-解吸釩離子影響因素。

2 實驗結(jié)論及討論

2.1 靜態(tài)吸附

2.1.1 pH對靜態(tài)吸附的影響

取100 mL含釩粗料液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，于室溫下加入10 mL以上預處理完畢的D290樹脂，并靜態(tài)吸附4 h，取2 mL吸附后的料液進行滴定。考察樹脂吸附釩的能力在不同pH值下的表現(xiàn)。實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，樹脂吸附釩的能力隨著含釩粗料液pH值增大而逐漸減弱；當pH=2時，樹脂對釩的吸附能力最強，吸附率達到84.21%；但當pH>3后，樹脂吸附釩的能力明顯降低。

圖1 pH對靜態(tài)吸附的影響

從圖1還可以看出，在pH處于2～3區(qū)間時，樹脂的交換效率最高，樹脂結(jié)構(gòu)中的有效交換成分可以充分交換含釩離子，實驗結(jié)果與預期理論相符。

2.1.2 吸附時間對靜態(tài)吸附效果的影響

取100 mL含釩粗料液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至2，于室溫下分別加入10 mL以上預處理完畢的D290樹脂，分別靜態(tài)吸附3、4、5、6、7 h。之后，取2 mL料液進行滴定?？疾鞓渲解C的能力在相同樹脂用量、不同時間情況下的表現(xiàn)。實驗結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，樹脂對釩的吸附率隨時間的增加而增加。到達7 h時，吸附率為93.3%，吸附效果較好。樹脂吸附時間為4 h后，吸附上升曲線變化不大。足夠長的吸附時間有利于吸附率的上升。但是4 h后吸附率的上升曲線平緩。

圖2 吸附時間對靜態(tài)吸附效果的影響

2.1.3 樹脂用量對靜態(tài)吸附的影響

取100 mL含釩粗料液于250 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至2，在室溫下分別加入9、10、11、12 mL預處理過的D290樹脂，在靜態(tài)吸附進行4 h后，取2 mL料液進行滴定?？疾鞓渲解C的能力在相同吸附時長、不同樹脂用量下的表現(xiàn)。實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，樹脂吸附釩的能力隨著樹脂用量增加而增加，在樹脂用量為12 mL時，吸附率為90.07%。但在實際生產(chǎn)中，樹脂用量不宜過多，否則會導致吸附不完全，影響后續(xù)解吸。

圖3 樹脂用量對靜態(tài)吸附的影響

2.2 靜態(tài)解吸

2.2.1 NaOH濃度對解吸率的影響

取不同濃度的NaOH溶液250 mL至錐形瓶中，在室溫下加入10 mL已吸附7h的D290樹脂，解吸樹脂上吸附的釩，解吸時間為3 h?？紤]NaOH溶液濃度對解吸率的影響。實驗結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，用NaOH溶液作解吸液時，解吸效果較好。隨著解吸液質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，解吸率明顯升高。當NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)為9%時，解析率達到82.02%；NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)在3%～5%，解析率上升明顯；NaOH質(zhì)量分數(shù)在5%后，解吸率上升曲線平緩。故推測NaOH質(zhì)量分數(shù)在5%為最佳解吸濃度。

圖4 NaOH濃度對解吸率的影響

2.2.2 NaCl濃度對解吸率的影響

取不同濃度的NaCl溶液于250 mL錐形瓶中，在室溫下加入10 mL已吸附7 h的D290樹脂，解吸樹脂上吸附的釩，解吸時間為3 h?？紤]NaCl溶液濃度對解吸率的影響。實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，NaCl作解吸劑時，解吸率較低。隨著NaCl濃度的增加，解析率穩(wěn)定上升。當NaCl質(zhì)量分數(shù)為9%時，解析率為27.43%。以NaOH為解吸劑，在解吸劑濃度相同、解吸時間相同的情況下，NaOH的解吸能力明顯比NaCl的強很多。可知D290樹脂受OH-影響大，受Cl-濃度變化的影響相對小。

圖5 NaCl濃度對解吸率的影響

2.2.3 混合解析的對比

取100 mL的4%NaOH+10%NaCl和6%NaOH+10%NaCl的溶液至250 mL錐形瓶中，在室溫下加入10 mL實驗中吸附7 h的D290樹脂，對樹脂上的釩進行解吸，吸附時間分別是30、70、110、150 min。實驗結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當采用NaOH+NaCl混合溶液作解吸液時，混合解吸劑的效果明顯比單一解吸劑的效果好。混合解吸劑解吸時，溶液中的Cl-增強了解吸液中OH-離子對樹脂上釩酸根陰離子的置換能力，使得對樹脂上的釩的解吸率升高。當NaCl質(zhì)量濃度相同時，混合溶液中NaOH質(zhì)量濃度增加，解吸率增加；當6%NaOH+10%NaCl的混合溶液解吸150min時，解吸率可達87.67%。

圖6 解吸液配比對解吸率的影響

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過上述實驗驗證，使用D290型離子交換樹脂從含釩溶液中回收釩是可行的。

2) 靜態(tài)實驗中各影響因素：在靜態(tài)吸附4 h的條件下，當含釩溶液pH=2時，有最好的吸附效率，此時的解吸率可達84.21%。吸附時間為7 h時，吸附率達93.3%。樹脂的用量建議在12 mL左右。

3) 進行解吸實驗時，NaOH與NaCl的混合解析液的解吸能力大于單獨NaOH和NaCl溶液的解吸能力；且當NaCl溶液質(zhì)量濃度一定時，NaOH溶液的質(zhì)量濃度越高，解吸效果越好。選取最佳解吸時間為150 min，解吸率可達87.67%。

4) D290樹脂具有釩回收率高，解吸容易，受Cl-影響小等特點。