焦炭與焦爐煤氣制甲醇技術研究

阮并玥

(山西省能源發展中心，山西 太原 030000)

引 言

我國是煤炭生產和消費大國，據不完全統計，截止到2017年底，煤炭探明量已經達到1.67萬億t。在2019年，我國焦炭產量達到4.7億t，主要將其用在冶金與煉鐵。通常情況下，每生產1 t焦炭可以產生400 m3～460 m3的焦爐煤氣，同時煤炭行業每年能夠生產焦爐煤氣為900億m3。由此可以看出，焦爐煤氣產量十分可觀。經過分析發現，在焦爐煤氣中富含氫資源，當前部分焦爐煤氣經過循環進入焦爐當作燃料繼續燃燒，剩余的相當一部分焦爐煤氣被當作廢氣排放到大氣中，不僅造成能源的浪費，而且還污染空氣。因此，合理開發焦爐煤氣成為當前一個熱點研究問題。

1 焦炭、焦爐煤氣制甲醇的工藝技術方案

氣化煤氣制作甲醇工藝比較成熟，該氣體主要來源于甲醇原料氣體，其工藝流程為：當原料煤經過預處理變成水煤漿之后，其可以在氣化爐中與氧氣發生化學反應，進而產生粗合成氣。經過分析發現，在粗合氣中H∶C比例達到6.5，因此需要將粗合氣進入水煤氣單元，將一定的CO轉化為H2同時生成CO2，最后經過凈化處理，可以消除氣體里面的酸性氣體，最終得到甲醇。在該工藝中將產生大量的CO2，給凈化裝置帶來一定的負擔，需要消耗一定的能量。為此，筆者提出煤制甲醇工藝，能夠對焦炭與焦爐煤氣進行耦合處理，從而實現氫碳互補，進一步降低水煤氣的變化度，以及CO2的生成量。該工藝共計劃分為7個單元：空分；加壓氣化；凈化；深冷分離；變壓吸附；甲烷部分氧化；甲醇合成。

圖1表示相應的焦炭以及焦爐煤氣制甲醇工藝流程框圖，其采用軟件AspenPlu進行模擬，熱力學方法：SRK；PENG-ROB。

圖1 焦炭、焦爐煤氣制甲醇工藝流程框圖

1.1 空分單元

空分單元是將混合氣體分離出來，將氧氣通入焦炭加壓氣化以及甲烷氧化過程。當原材料進入空氣塔之后，首先有效地清除混在空氣中的灰塵，緊接著能夠在離心壓縮機中壓縮，使其壓強達到0.8 MPa左右，隨后將凈化之后的部分空氣引入精餾塔中，另一路經過膨脹機在其中進行膨脹與冷卻后進入下塔，最終可以得到純度較高的氧氣，其含量可以達到99.6%以上。

1.2 加壓氣化單元(見第93頁圖2)

焦炭來源于煙煤高溫干餾工藝，以焦炭為原材料，氧氣以及二氧化碳為氣化劑，可以在氣化爐中產生粗合成氣。其中氣體中氫碳比在1.8～2.4范圍內，具體的反應化學反應式見第93頁式(1)～式(5)。

圖2 加壓氣化單元工藝流程圖

C+H2O→CO+H2;ΔH=+131.4 kJ/mol

(1)

C+O2→CO2;ΔH=-409 kJ/mol

(2)

C+0.5O2→CO;ΔH=-123 kJ/mol

(3)

C+CO2→2CO;ΔH=+172.6 kJ/mol

(4)

C+2H2→CH4;ΔH=-75 kJ/mol

(5)

經過分析發現，回收的CO2能夠有效地降低原材料的消耗，與此同時，起到調節溫度的作用。

1.3 凈化單元

在實際生產中，粗合成氣與焦爐煤氣在流經凈化單元后，可將其攜帶的二氧化碳和硫化物脫除，最終得到所需的凈化合成氣與焦爐煤氣。其中，脫除的硫化物會流入克勞斯回收硫的單元，而脫除的大部分二氧化碳，部分會流入焦炭加壓氣化單元，作為氣化劑來供氣化爐使用，實現了變廢為寶，減少原材料消耗的目的；為了避免二氧化碳直接排入空氣中，對氣候環境造成影響，剩余的二氧化碳回收單元回收。

1.4 深冷分離單元

深冷分離單元主要借助機械的方式把氣體進行壓縮，當氣體經過冷卻處理后，采用蒸餾的方式將氣體分流。分離之后的氣體進入甲烷部分氧化單元，進而合成甲醇。

1.5 變壓吸附單元

經過分析發現，粗焦爐煤氣包括如下幾種氣體：H2、CH4、CO、N2、CO2等。這些氣體先流經凈化單元進行凈化后，再經吸附單元進行分離，最終可得到甲烷氣體和氫氣氣體。當吸附床達到最高壓力時，可把被分離后的氣體混合物通入吸附床，這時吸附劑會選擇性吸收部分強吸附組分，而弱吸附組分會在吸附床的另一端排出。此外，對氣體進行減壓解析，進而能夠實現回收吸附劑的作用。當處于變壓吸附的情況下，能夠有效地將焦爐煤氣中的混合氣體進行分離，使氫氣的濃度達到為99.99%，進入下一單元。

1.6 甲烷部分氧化單元

溫和條件下，部分氧化能夠有效地推動甲烷轉化，其反應條件為：壓強為1.5 MPa～3 MPa，其中部分氧化化學式如式(6)～式(11)。

CH4+2O2→CO2+2H2O;ΔH=-803 kJ/mol

(6)

CH4+3/2O2→CO+2H2O;ΔH=-519 kJ/mol

(7)

CH4+O2→CO2+2H2;ΔH=-319 kJ/mol

(8)

CH4+H2O→CO+3H2;ΔH=+206 kJ/mol

(9)

CH4+CO2→2CO+2H2;ΔH=+247 kJ/mol

(10)

CO+H2O→CO2+H2;ΔH=-41.2 kJ/mol

(11)

部分氧化單元經過反應合成氣中，氫碳比在1.5～2的范圍內。

1.7 甲醇合成單元

本單元主要為合成氣體發生化學反應，進而產生甲醇。經過實踐發現，甲醇合成成熟的工藝為：高壓法和中低壓法。其中，高壓法合成甲醇時，所采用的催化劑為鋅、鉻，其在高溫高壓環境中合成甲醇。對于低壓法而言，其采用的催化劑為高活性銅基，反應條件為5 MPa。經過對工程探究發現選擇高壓法比較理想，在合成塔中發生化學反應的條件為：25 MPa、400 ℃，由此選用鋅、鉻作為催化劑。

2 成本分析

經過對該公司統計發現，生產設備凈殘值率達到5%，相應的折舊率年限為10年。一般情況下，固定資產折舊也是按照年限計算。對于維修費而言，需要按照固定資產的5%計算，成本分布如圖3所示。

圖3 原料及公用工程費用成本分布

筆者選擇某焦炭公司使用的原料以及相應的工程造價為例，焦炭、焦爐煤氣、冷卻水、工藝軟水、污水處理、工業用電、動力煤價格分別為：2 000元/t、0.5元/標立、0.2元/t、10元/t、5元/t、0.7元/度、400元/t。通過分析圖3可以發現，焦炭以及焦爐煤氣來源于甲醇裝置原材料以及相應的輔助材料，焦爐煤氣所占的比例較大，所占的成本占到51%，其次，焦炭所占成本的33%。對于輔助材料而言，吸附劑占到成本費用為6%，催化劑鋅、鉻占到成本費用為6%。

圖4與圖5表示焦炭、焦爐煤氣制甲醇裝置的工程費用分布以及生產裝置投資成本分布。通過分析圖4、圖5，在構建新的工藝裝置系統時所占的工程費用為22%，而相應的產外工程在總成費用中達到3%，而工藝裝置在總費用中所占的費用為75%，在裝置方面，甲醇合成環節占總成本的65%。因此，甲醇生產環節比較合理，該工藝最大限度地降低了原利用低的材料。

圖4 生產裝置投資成本分布

圖5 工程費用分布

通過分析圖6發現，生產成本在該工藝中占比最大達到90%，其次是管理費用，在總成本中占比達到4%，涉及管理人員的薪酬、資產折舊，最后財務費用以及營業費用，占比達到3%。由此可見該工藝中生產成本產比最大，其次主要是管理費用，該工藝的成本分布相對較合理，這種成本分布有助于降低焦炭與焦爐煤氣制甲醇成本消耗，提高生產效益。

圖6 總成本分布

3 結語

1) 在實施工藝的過程中，以焦炭與焦爐為原材料，主要涉及如下幾個環節：空氣空分制氧氣、加壓氣化、凈化、深冷分離、變壓吸附、甲烷部分氧化，最終可以制作成為甲醇產品。

2) 在制作合成氣碳氫互補時，選用價格低的焦炭和焦爐，將凈化之后的二氧化碳循環到加壓氣化單元中，實現資源的重復利用，更好地實現經濟效益。

3) 該工藝制作合成氣具有彈性，隨著市場的變化進行有效的調整，當焦炭價格比較高時，參與的原材料可以選用焦爐煤氣。當焦炭價格走低時，參與的原材料可以選用焦炭。