焦化終溫對煤炭焦化過程中相變特征的影響

蔡力鑫

(山西西山煤氣化有限責任公司，山西 太原 030205)

引 言

煤炭作為推動我國社會發展進步必須的能源之一，現已引起了各界人士的廣泛關注。我國地域遼闊、煤炭資源豐富，然而結焦性較好的焦煤儲量極為有限，僅占煤炭資源總量的10%左右，因此，目前我國需要將大部分的煤炭應用于焦煤行業[1-3]。為了緩解上述資源稀缺問題，焦化過程中加入一定量的高灰煉焦至高比例低階煤焦中，以提高焦煤的產量，但是目前生產制備的高灰煉焦煤和低階煤灰分含量偏高，超過了20%[4]。煤炭焦化過程中存在相變，相變生成的物質主要取決于焦化工藝，較為突出的影響因素是焦化終溫，其對焦煤的性能和質量具有重要的影響[5-6]。因此研究焦化終溫對煤炭焦化過程中相變特征的影響具有重要的意義。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

研究焦化終溫對煤炭焦化過程中相變特征的影響所用的實驗材料來自于國內某焦化廠，其中包括煉焦煤、煉焦中煤和神木煤。為了提高實驗結果的準確性，實驗之前需要將上述原煤進行烘干處理，設置烘干溫度為45 ℃、烘干時間為2.5 h，烘干之后空氣中冷卻得到干燥煤樣。實驗樣品制備時采用顎式破碎機進行打碎，得到顆粒狀的煉焦煤樣，要求顆粒直徑不大于3 mm，煤樣所占比例不小于90%。

1.2 實驗方法

焦化反應實驗裝置采用的是電加熱小焦爐，其主要組成包括溫度控制儀、溫度調節控制用的熱電偶、焦爐爐體，焦化過程中可設置的最高溫度為1 220 ℃，加熱保溫過程中的溫度波動范圍在±5 ℃，滿足實驗要求。實驗原料配制比例m(煉焦煤)∶m(煉焦中煤)∶m(神木煤)為8∶0∶2；7∶1∶2；6∶2∶2；5∶3∶2。焦化終溫設置：500、700、900、1 100 ℃。具體的焦化工藝是先以10 ℃/min的速度升溫至目標焦化終溫，焦化時間設置為2 h，之后快速取出焦化完成的煤炭，空冷熄焦得到焦化之后的煤焦樣品。按照上述配比混合之后分別裝進內徑尺寸Φ120 mm，高度尺寸為160 mm的圓柱形容器內，容器材料使用的是304不銹鋼，從煤樣的上方對其進行壓實處理，達到堆密度0.9 t/m3的要求，之后，將帶有小孔的器蓋蓋上一起置于小焦爐內進行焦化實驗。

2 檢測試驗

2.1 檢測手段

焦化處理之后的焦煤樣品進行檢測試樣的制備，要求使用磨樣器將焦煤樣品處理成粒度低于70 μm的顆粒。之后，運用X射線衍射儀(型號為D8ADVANCE)對試樣進行檢測，檢測條件要求如下：電壓值為40 kV；電流值為30 mA；陽極靶材料為Cu靶；Ka輻射；測角儀的半徑為250 mm；DS為0.6 mm；SS為8 mm；濾片為Ni材料，以濾除Cu-Kβ射線；檢測器的開口為2.82°，入射和衍射側索拉狹縫都是2.5°；檢測時的采樣間隔為0.019 450(step)；檢測范圍為3°～105°。檢測完成之后的數據運用MDI Jade分析軟件進行分析，進而獲得煤焦的物相組成。

2.2 實驗實施

按照上述實驗要求準備實驗所用的原煤材料，烘干之后配置中煤質量分數為0%、10%、20%、30%的焦煤原樣，采用電加熱小焦爐按照實驗規范分別完成焦化溫度分別為500、700、900、1 100 ℃的焦煤樣品，之后采用磨樣器制備檢測試樣，運用型號為D8ADVANCE的X射線衍射儀分析不同焦化溫度下焦煤內部物相組成。

3 結果及分析

3.1 焦化終溫500 ℃時焦煤檢測結果

由圖1中焦化終溫為500 ℃時焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內部出現了較多的物相，具體物相組成如下：Al代表a-氧化鋁、C代表方解石、G代表石膏、H代表赤鐵礦、K代表高嶺土、M代表云母、P代表黃鐵礦、Q代表石英。在焦化過程中高嶺土將會失去結晶水，自身原有的層狀結構受到破壞，得到質量較差的高嶺土結晶相，因此焦化之后依然存在一定量的高嶺土相。因焦化過程中硫酸鹽和煤中的礦物質發生反應產生其他的硫化礦物，將會分解部分石膏，導致焦煤中石膏含量較低。與此同時，焦化過程中黃鐵礦將會轉變成磁黃鐵礦物相產生的初始相，但其含量較少。通過對比焦化終溫為500 ℃時焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，中煤含量的提升將會增加焦煤結晶相的含量。原因是中煤的添加引入了大量的礦物組分。

圖1 焦化終溫為500 ℃時焦煤的XRD圖譜

3.2 焦化終溫700℃時焦煤檢測結果

由圖2中焦化終溫為700 ℃時焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內部出現了較多的物相，具體物相組成如下：B代表燒石膏、FC代表碳化鐵、I代表伊利石、T代表硫鐵礦、M代表云母、O1代表褐硫鈣石、Q代表石英。當焦化終溫升高至700 ℃時，高嶺土在焦化過程中發生了脫羥基反應，內部晶格將會出現扭曲或者坍塌，結晶峰已經消失。相較于焦化溫度500 ℃時，2θ為29.7°存在燒石膏的結晶峰；黃鐵礦衍射峰消失，焦化過程中分解成為了硫鐵礦和碳化鐵等中間物質；由2θ為31.3°和45°兩個位置出現了褐硫鈣石，表明煤中含鈣物相和含硫物相發生了分解反應。通過對比焦化終溫為700 ℃時焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，中煤含量為0%時，焦煤結晶相的含量最低，增加中煤的含量，焦煤中的結晶物相含量得到了提升。

圖2 焦化終溫為700 ℃時焦煤的XRD圖譜

3.3 焦化終溫900 ℃時焦煤檢測結果

由圖3中焦化終溫為900 ℃時焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內部出現了4種物相，具體物相組成成分如下：FC代表礦物質碳化鐵、Q1代表褐硫鈣石、Q代表石英、T代表硫鐵礦。相較于較低焦化溫度，此時的云母相衍射峰消失，伊利石、高嶺土等礦物的波峰也已消失；a-Al2O3的結晶峰消失；燒石膏的衍射峰消失，轉化為了褐硫鈣石；石英類的礦物波峰的強度變化不明顯；黃鐵礦在焦化過程中轉變為了硫鐵礦及碳化鐵。通過對比焦化終溫為900 ℃時焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，隨著中煤含量的增加，2θ為45°位置的衍射峰寬度略有變窄的趨勢，預示了焦煤具有明顯的類石墨材料的結構。

圖3 焦化終溫為900 ℃時焦煤的XRD圖譜

3.4 焦化終溫1 100 ℃時焦煤檢測結果

由圖4中焦化終溫為1 100 ℃時焦煤的XRD圖譜可以看出，原煤焦化之后內部出現了較多的物相，具體物相組成成分如下：H代表赤鐵礦、Ky代表藍晶石、Mu代表莫來石、O1代表褐硫鈣石、S代表碳化硅、T代表硫鐵礦、Q代表石英。焦化終溫為1100℃時，得到的焦煤中出現了兩種新的物相，分別為藍晶石和莫來石，主要來源于黏土類礦物相的分解產生了無水硅酸鹽以及二氧化硅，因焦化溫度較高，增加了無水硅酸鹽的活性，改變了Si-Al-O結構，進而得到了藍晶石和莫來石。2θ為33.1°、35.5°、40.8°位置出現了較多的赤鐵礦，來源于焦化過程中含鐵礦物的高溫分解；石英物相的穩定性較好，高溫焦化依然存在；高溫焦化出現了硫鐵礦物相，可能原因是黃鐵礦高溫熱解得到了的衍生物。通過對比焦化終溫為1 100 ℃時焦煤的XRD圖譜中的4條曲線可以得出，中煤含量越高，產生的礦物物相含量越多。

圖4 焦化終溫為1 100 ℃時焦煤的XRD圖譜

4 結論

基于X射線衍射分析方法，運用MDI Jade分析軟件完成了不同焦化終溫下焦煤礦物質組成的檢測與表征，得出了不同焦化終溫下焦煤內部物相的種類，得出了以下研究結果：

1) 制備得到的焦煤內部礦物物相種類存在較大差異，隨著煉焦終溫的升高，黏土類結晶相發生脫水反應，生成偏高嶺土，結晶相總量降低，在XRD圖譜中表現為峰值消失，形成彌散峰；

2) 石膏結晶峰隨著焦化溫度的升高逐漸消失；焦化溫度在700 ℃時，焦煤中出現了CaS晶峰，石膏類礦物產生了晶相轉變；焦化溫度在1 100 ℃時，焦煤中發現了氧化鐵的結晶峰；

3) 中煤含量的增加，會增加原煤內部礦物質含量，提高焦煤礦物物相生成的總量。