鉆井液用MOF衍生物封堵-抑制劑的制備與性能*

莊慶佐，田玉芹，羅 躍，羅 霄，辛愛淵，唐延彥，劉偉偉

（1.長江大學化學與環境工程學院，湖北荊州 434000；2.中國石化勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營 257000）

目前水基鉆井液常用的顆粒型封堵劑多為化學惰性材料，僅能通過物理充填發揮堵塞作用，缺乏對濾液滲透的化學阻滯作用［1-3］。如能在封堵劑分子中引入具有良好水化抑制功效的官能團，則在封堵劑顆?？尚纬删o密堆積、所形成的滲濾通道壁面富含抑制性基團的前提下，可望實現處理劑封堵、抑制性能的一體化，進而簡化體系構成與配漿工藝，并大幅增強處理劑對不同鉆井液體系與井下地質構造的適配性［4-8］。

金屬有機框架材料（MOF）的結構穩固，通過調控制備工藝可靈活調整MOF顆粒形貌與粒徑，且其中的ZIF型MOF具備優異的化學與熱力學穩定性，如能向其框架結構中引入適當的功能性客體，不僅可保證其在水基鉆井液中的懸浮穩定性，還可使其兼具封堵與抑制性能［9-15］。本文借助原位功能化法，在ZIF-8型MOF 的合成過程中將客體分子乙二胺接入前者框架，制得MOF-乙二胺有機-無機雜化材料，繼而與氮丙啶進行一鍋法加聚反應，制得具有極高胺基官能團密度納米級MOF衍生物封堵-抑制劑，并評價該劑的封堵性能、抑制性能和與各種鉆井液體系的配伍性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲醇、NaOH、HCl、KCl，分析純，成都科龍試劑化工廠；六水合硝酸鋅、乙二胺（EDA）、2-甲基咪唑（GC），分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司；氮丙啶，分析純，參照文獻［16-17］中的方法自行合成；鈉膨潤土，新疆夏子街膨潤土有限責任公司；泥頁巖，四川龍馬溪組地層；聚胺頁巖抑制劑NH-1，工業級，南化集團研究院；小陽離子抑制劑，分析純，上海將來生化試劑有限公司；降濾失劑SMP-3、PAC-LV，包被劑KHPAM，降黏劑SMC、SMT，超細碳酸鈣，封堵劑FT-1，封堵劑抗溫乳液聚合物與聚合醇，重晶石，工業級，湖北漢科新技術股份有限公司；有機胺抑制劑AP-1，乳化劑OP-10，納米乳液與納米聚酯NP-1，石墨潤滑劑DR-1，高效潤滑劑HY-202，工業級，山東得順源石油科技有限公司。

ZNN-D6S 型六速旋轉黏度計，青島森欣機電設備有限公司；ZNS 型中壓濾失儀，鄭州南北儀器設備有限公司；DFC-0705 型高溫高壓濾失儀，北京路業通達公司；BGRL-5型高溫滾動加熱爐，青島同春石油儀器有限公司；PPT 171-193-1 型滲透性封堵儀，美國OFITE公司；D8 Advance X型射線衍射儀，德國Bruker 公司；MIRA3 型場發射掃描電鏡，捷克TESCAN公司。

1.2 MOF衍生物封堵-抑制劑的制備

室溫下，向三口瓶中倒入150 mL 的溶有2.62 g 2-甲基咪唑的甲醇溶液，攪拌均勻后倒入100 mL的溶有2.4 g 六水合硝酸鋅與3.6 g 乙二胺的甲醇溶液，攪拌2 h 后升溫至40℃，繼續攪拌6 h 后結束反應，離心分離并減壓抽濾、重結晶，得到白色針狀晶體，即為MOF-乙二胺有機-無機雜化材料。室溫下，將5.75 g的雜化材料在攪拌條件下加入150 mL的去離子水中，攪拌10 min 待其形成懸濁液后，倒入150 mL溶有7.81 g的氮丙啶的去離子水中，通N2保護，攪拌15 min 后升溫至70℃，反應6 h 后結束，過濾得乳白色產物。用甲醇洗滌三次后，減壓抽濾并烘干得白色粉末，即為MOF衍生物封堵-抑制劑，其結構見圖1。

圖1 MOF衍生物封堵-抑制劑的結構示意

1.3 結構表征

1.3.1 XRD分析

使用X射線衍射儀分析MOF衍生物封堵-抑制劑的特征衍射峰，確定其組成與晶型。

1.3.2 SEM分析

使用場發射掃描電鏡觀察MOF衍生物封堵-抑制劑的形貌。

1.4 封堵性能評價

使用OFITE封堵儀評價MOF衍生物封堵-抑制劑的封堵性能。分別配制300 mL質量分數為6%的鈉膨潤土基漿以及3%鈉膨潤土+3%封堵抑制劑的土漿，將其倒入釜體后將實驗巖心置于釜體上端并密封，接入回收裝置與N2接口，設置實驗溫度為110℃，先對釜體加壓至0.7 MPa 使鉆井液預熱，待升溫至110℃后將液壓增至4.2 MPa，通N2并設置回壓為0.7 MPa，回收濾液，30 min后測試結束，以濾液量作為封堵性能評價標準。

1.5 抑制性能評價

1.5.1 膨潤土造漿實驗

配制預定濃度的抑制劑的水溶液或懸濁液，用HCl 或者NaOH 溶液將pH 值調至11，在2000 r/min轉速下邊攪拌邊加入預定量的膨潤土，加完并攪拌20 min后，在25℃下用旋轉黏度計分別測定土漿在φ600與φ300下的讀值，并以此計算動切力。

1.5.2 線性膨脹實驗

將準確稱取的5 g鈉膨潤土放入膨脹儀的樣品槽中，用液壓儀在10 MPa的壓力下壓實5 min；將樣品槽裝在膨脹儀上，向樣品槽中加入不同抑制劑的水溶液或懸濁液，測定膨潤土的膨脹高度隨時間的變化，由膨潤土在去離子水和抑制劑溶液或懸濁液中膨脹1440 min 后的高度差與其在去離子水中膨脹1440 min后的高度之比計算抑制率。

1.5.3 滾動回收率測定

參照中國石油天然氣行業標準SY/T 6335—1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》，將泥頁巖砸碎過6數10目篩網后烘干；向老化罐中加入抑制劑溶液，然后加入20 g 的巖屑；將老化罐置于滾子加熱爐中，在150℃下熱滾16 h，冷卻后將殘余巖屑在105℃下干燥至恒重，并過40目篩網，由熱滾前后巖屑質量之差與熱滾前巖屑質量之比計算巖屑滾動回收率。

1.6 鉆井液性能評價

選取3種典型鉆井液體系，其具體組成分別為:①2%鈉膨潤土+0.3%NaOH+7%KCl+3%抗溫乳液聚合物封堵劑+6%降濾失劑SMP-3+6%降黏劑SMC+4%封堵劑FT-1+2%降黏劑SMT+4%超細碳酸鈣+1%潤滑劑DR-1；②2%鈉膨潤土+0.3%NaOH+7%KCl+1%降濾失劑PAC-LV+8%降濾失劑SMP-3+3% 封堵劑FT-1+1%有機胺抑制劑AP-1+1%納米乳液封堵劑+4%超細碳酸鈣+0.5%乳化劑OP-10+4%潤滑劑HY-202；③2%鈉膨潤土+0.2%NaOH+7%KCl+1%降濾失劑PAC-LV+5%降濾失劑SMP-3+1%聚胺抑制劑NH-1+0.3%包被劑KHPAM+4%納米封堵劑NP-1+5.0%聚合醇+2%潤滑劑HY-202，均使用重晶石加重至2.0 g/mL。

以3%的MOF 衍生物封堵-抑制劑取代鉆井液中原來的封堵劑與有機抑制劑，參照國家標準GB/T 6783—2014《水基鉆井液現場測試程序》，測定取代前后3 種鉆井液老化前與老化后（老化條件為150℃×16 h）的流變及濾失性能以及泥頁巖在鉆井液中的滾動回收率。

2 結果與討論

2.1 MOF衍生物封堵-抑制劑的XRD分析

圖2 MOF衍生物封堵-抑制劑的XRD圖譜

MOF 衍生物封堵-抑制劑的XRD 圖譜見圖2。由圖2 可以看出，合成的MOF 衍生物封堵-抑制劑與ZIF-8 的特征衍射峰匹配度極高，表明其具備原始ZIF-8 的正八面體拓撲結構，同時表明乙二胺的接入并未對MOF 的原始框架造成破壞。進一步對比發現，MOF 衍生物封堵-抑制劑的衍射峰峰強顯著大于原始ZIF-8 且有新的衍射峰產生，證明乙二胺和氮丙啶被成功接入MOF結構中，且所制備的封堵-抑制劑的結晶度更高。

2.2 MOF衍生物封堵-抑制劑的SEM分析

MOF 衍生物封堵-抑制劑的SEM 照片見圖3。由圖3 可見，MOF 衍生物封堵-抑制劑的粒徑僅為150數300 nm，且顆粒規整度高，有利于其隨濾液進入泥餅與地層中的微細滲流通道形成致密充填，發揮封堵與抑制性能。

圖3 MOF衍生物封堵-抑制劑SEM照片

2.3 MOF衍生物封堵-抑制劑的封堵性能

MOF 衍生物封堵-抑制劑的封堵性能見表1。由表1可見，6%的鈉膨潤土基漿在30 s時的初始濾失量為5 mL，此后每隔5 min 均有3數5 mL 的濾液濾出，至30 min時的總濾失量高達24 mL。由3%鈉土+3%封堵-抑制劑構成的土漿在30 s 時的初始濾失量為3.4 mL，此后在實驗全過程中基本不再濾出濾液，30 min時的總濾失量僅為4.4 mL，遠低于基漿的，這表明MOF 衍生物封堵-抑制劑具有優異的封堵性能，可大幅降低基漿濾失量。

表1 MOF衍生物封堵-抑制劑的封堵性能

2.4 MOF衍生物封堵-抑制劑的抑制性能

（1）黏土造漿實驗

膨潤土在不同抑制劑溶液或懸濁液中造漿后的動切力見圖4。由圖4 可見，當膨潤土加量低于20%時，膨潤土在2%的MOF衍生物封堵-抑制劑懸濁液中的動切力始終維持在極低數值上，并顯著低于在其他3種抑制劑溶液中的動切力。當膨潤土加量為25%時，膨潤土在7%KCl 與2%小陽離子溶液中造漿后的動切力已無法測得，在2%的NH-1溶液中造漿后的動切力為22.5 Pa，而在2%的封堵-抑制劑懸濁液中造漿后的動切力僅為6.5 Pa，這表明封堵-抑制劑對膨潤土造漿的抑制功效不僅顯著強于KCl與小陽離子抑制劑，亦優于聚胺頁巖抑制劑NH-1。

圖4 膨潤土在不同抑制劑溶液及懸濁液中造漿后的動切力

（2）線性膨脹實驗

膨潤土在去離子水以及不同抑制劑溶液或懸濁液中的線性膨脹情況見圖5。由圖5可見，膨潤土在去離子水中的膨脹程度最大，而在不同抑制劑的溶液及懸濁液中，2%MOF衍生物封堵-抑制劑的抑制效果最為顯著，其次為2%的NH-1 和7%KCl，而小陽離子抑制劑的抑制效果最差。MOF 衍生物封堵-抑制劑對膨潤土水化膨脹的抑制作用優于其他3種抑制劑的，且膨潤土在MOF衍生物封堵-抑制劑懸濁液中的膨脹趨勢很快進入平緩的平臺階段，最終膨脹高度與在去離子水中相比降低了76%，這表明MOF衍生物封堵-抑制劑抑制黏土水化膨脹的性能極為優異。

圖5 膨潤土在不同抑制劑溶液及懸濁液中的線性膨脹曲線

（3）滾動回收實驗

泥頁巖巖屑在去離子水、7%KCl、2%小陽離子與2%NH-1 的水溶液中的滾動回收率分別為12.74%、23.27%、49.38%和65.29%，而在2%的MOF衍生物封堵-抑制劑懸濁液中的滾動回收率則高達74.23%，可見所制備的MOF 衍生物封堵-抑制劑對巖屑的水化分散有極強的抑制作用。

2.5 封堵-抑制劑對鉆井液性能的影響

MOF 衍生物封堵-抑制劑對3 種鉆井液體系流變、濾失性能及滾動回收率的影響情況見表2。由表2可以看出，在3種鉆井液體系均以3%的MOF衍生物封堵-抑制劑取代原有的封堵劑與有機抑制劑后，老化前鉆井液體系的流變性較之取代前未出現顯著變化，且降濾失性能亦基本不變；經150℃老化16 h后，經封堵-抑制劑取代后的鉆井液的流變性能依舊與取代前的相近，API濾失量同時維持了穩定，僅HTHP 濾失量出現小幅增長，其中增幅最大的③號鉆井液體系的HTHP 濾失量從7.2 mL 增至8.4 mL，而泥頁巖在取代后的鉆井液中的滾動回收率則優于取代前的原有鉆井液。MOF衍生物封堵-抑制劑加量僅為3%，而其所取代的鉆井液中原有封堵劑與有機抑制劑的加量均超過3%，上述結果表明MOF衍生物封堵-抑制劑對鉆井液的流變性能無不利影響，同時其抑制效能突出，即便其封堵性能稍弱，亦可望通過適度調整其加量與其他處理劑的配比，實現對濾失量的有效控制。MOF 衍生物封堵-抑制劑與3種鉆井液體系的配伍性實驗結果表明其與不同鉆井液體系均有良好適配性。

表2 MOF衍生物封堵-抑制劑對鉆井液性能的影響

3 結論

以六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑和乙二胺為原料，通過原位功能化法制得MOF-乙二胺有機-無機雜化材料，繼而與氮丙啶進行一鍋法加聚反應，制得的結構外側富含胺基官能團的納米級MOF 衍生物封堵-抑制劑，其具備良好的封堵性和抑制性，對3種不同的鉆井液體系均有良好的配伍性，可實現將封堵與抑制性能一體化的目的。