大分子交聯(lián)劑制備顆粒驅(qū)油劑及其性能*

曹緒龍

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司，山東東營 257015）

0 前言

目前我國原油對外依存度近70%，嚴重影響國家能源安全，提高油田采收率具有重要的戰(zhàn)略意義。我國東部老油田大部分處于開采中后期階段，面臨著嚴重的儲層非均質(zhì)性、剩余油高度分散、高溫高鹽等問題［1］。常規(guī)的驅(qū)油技術(shù)對這類油藏提高采收率的幅度有限，急需開發(fā)新型驅(qū)油劑和采油新技術(shù)［2-5］。對此，勝利油田研發(fā)了具有部分支化部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)的黏彈性顆粒驅(qū)油劑B-PPG，構(gòu)筑了黏彈性顆粒驅(qū)油劑、聚合物和表面活性劑復配的非均相復合驅(qū)體系，在聚合物驅(qū)后油藏和高溫高鹽Ⅲ類油藏提高石油采油率方面取得了顯著的降水增油效果［6-8］。為了進一步擴大非均相復合驅(qū)技術(shù)的應(yīng)用規(guī)模，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，使非均相復合驅(qū)體系適用于高溫高鹽、強非均質(zhì)性的苛刻油藏條件，對PPG 的性能提出了更高的要求［9-10］。

采用小分子交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）制備的交聯(lián)聚丙烯酰胺顆粒驅(qū)油劑，雖然能夠封堵高滲透率孔道，降低油藏的非均質(zhì)性，但由于交聯(lián)點分布不均勻，缺乏有效的能量耗散機制，存在機械性能差、變形能力弱、通過孔喉時容易發(fā)生剪切破碎以及不耐高溫高鹽等問題［11］。本文突破了小分子交聯(lián)劑制備凝膠顆粒驅(qū)油劑的技術(shù)思路，采用合成的多種新型大分子交聯(lián)劑制備了一系列高性能凝膠顆粒驅(qū)油劑B-PPG，通過動態(tài)光散射、力學測試、老化試驗以及熒光可視滲流滲流實驗研究了B-PPG 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、機械性能、耐溫抗鹽能力和在孔隙中的運移規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM），成都賽樂思科技有限公司廠；過硫酸鉀（KPS），四甲基乙二胺（TMEDA），小分子交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），成都科龍化工試劑廠；氯化鈉（NaCl），氯化鈣（CaCl2），六水氯化鎂（MgCl2·6H2O），異硫氰酸熒光素，天津市博迪化工有限公司；去離子水，實驗室自制；不同結(jié)構(gòu)的3 種大分子交聯(lián)劑TA、MC、MCH，其中TA 是具有2數(shù)6 個不飽和雙鍵的樹枝型交聯(lián)劑；MC 是含有多個不飽和雙鍵的線性大分子交聯(lián)劑；MCH是含有多個不飽和雙鍵的超支化大分子交聯(lián)劑。

BI-200SM 型動態(tài)光散射儀，美國Brookhaven公司；Insrtron 5567型萬能材料拉伸機，美國Instron公司。

1.2 水凝膠的制備

首先稱取一定質(zhì)量的AM、交聯(lián)劑、TMEDA 加入燒杯后用去離子水完全溶解，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到250 mL單口燒瓶中，抽氣除氧10 min后與溶有引發(fā)劑KPS 的溶液混合均勻。最后倒入模具，在25℃的水浴鍋中反應(yīng)24 h，即可得到水凝膠。選擇不同的交聯(lián)劑，通過調(diào)節(jié)變量合成出的水凝膠分別命名為TAx-y、MCx-y、MCHx-y。x表示每100 g水中交聯(lián)劑溶液（質(zhì)量分數(shù)為5%）的質(zhì)量（g），y 表示每100 g 水中單體質(zhì)量（g）。作為對比，制備小分子交聯(lián)劑MBA 摩爾濃度為5×10-3mol%，單體質(zhì)量為30 g的水凝膠，命名為SC凝膠。

1.3 B-PPG的制備

將模具中的凝膠拿出剪碎后，在75℃下的烘箱中烘干4 h 除去多余水份。經(jīng)過粉碎、篩分后得到一定粒徑的B-PPG 驅(qū)油劑顆粒。根據(jù)不同交聯(lián)劑分別將B-PPG 命名為B-PPGSC、B-PPGTA、B-PPGMC、B-PPGMCH。

1.4 測試與表征

1.4.1 動態(tài)光散射測試

將前驅(qū)液直接注入光散射瓶中原位聚合形成水凝膠。使用BI-200SM 型的動態(tài)光散射儀，散射角度設(shè)置為90°，每隔30 s旋轉(zhuǎn)樣品臺得到該點的時間平均光散射強度。重復操作100次可以得到樣品的總均散射強度。通過儀器自帶的軟件對歸一化時間平均散射光強相關(guān)函數(shù)（＜（τ）-1＞）進行反拉普拉斯變換，得到水凝膠的歸一化特征線寬分布函數(shù)G（Γ），以此表征凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

1.4.2 力學性能測試

采用Insrtron 5567型萬能材料拉伸機對凝膠的力學性能進行表征:

（1）拉伸性能。將樣品從模具中取出，用裁刀將樣品裁剪成啞鈴狀（標準為JISK6251—7）。用鑷子將樣品夾持在夾具上，控制拉伸速率100 mm/min進行拉伸測試，得到樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線，每個樣品重復5次。

（2）壓縮性能。將樣品將從柱狀模具中取出，用圓形裁刀裁成直徑約13 mm、高度約20 mm 的柱狀樣品。控制壓縮速率20%/min 進行壓縮測試，得到樣品的壓縮曲線，每個樣品重復5次。

（3）形變恢復能力。按照上述要求制備好一定規(guī)格的樣品，在壓縮模式下，以80%作為最大應(yīng)變，控制壓縮速率5 mm/min 將樣品壓縮至最大應(yīng)變，然后以相同的速率恢復至初始形態(tài)。重復該過程5 次。

（4）抗缺陷性能測試。按上述要求制備好一定規(guī)格的樣品后，用剪刀預制一個約為樣品寬度75%的缺口，控制拉伸速率100 mm/min，重復該過程5次。

1.4.3 耐老化性能測試

將0.4 g 的B-PPG 驅(qū)油顆粒加入80 mL 的礦化度為30 g/L 的鹽水中（配方為1 L 水中加入27.31 g NaCl、1.11 g CaCl2和3.83 g MgCl2·6H2O），等待12 h使其充分溶脹后倒入圓底燒瓶抽氣除氧；將抽完氣的懸浮液迅速倒入玻璃瓶中，蓋上橡膠塞并用膠帶纏緊；將玻璃瓶放入老化箱在85℃下進行老化測試，每過一段時間取出測定懸浮液的模量和黏度。

1.4.4 熒光可視微觀滲流實驗

將B-PPG 驅(qū)油顆粒和異硫氰酸熒光素溶液混合均勻后放置一段時間，待B-PPG與熒光分子充分反應(yīng)后，通過多次洗滌和抽濾后得到染色的B-PPG。將染色的B-PPG 和水混合后加入容器中，打開泵將懸浮液以一定的流速灌注入微觀滲流模型中，然后通過共聚焦顯微鏡監(jiān)測B-PPG的運移情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠網(wǎng)絡(luò)的均勻性分析

凝膠網(wǎng)絡(luò)的均勻性對凝膠的力學強度有著很大的影響，為了驗證大分子交聯(lián)劑在提高凝膠網(wǎng)絡(luò)均勻性上的作用，運用動態(tài)光散射測量了樣品在不同位置的時間平均散射強度，結(jié)果如圖1 所示。圖中虛線與實線之間的差表示時間平均散射強度的波動程度，可以反映凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性。可以看到，小分子交聯(lián)劑制備SC 凝膠的時間平均散射強度的波動程度要高于大分子交聯(lián)劑制備的凝膠，這說明大分子交聯(lián)劑能夠有效提高凝膠網(wǎng)絡(luò)的均勻性。并且隨著交聯(lián)劑含量的增加，凝膠網(wǎng)絡(luò)的均勻性也逐漸增加。TA凝膠網(wǎng)絡(luò)均勻性相比于SC更高，可能由于MBA 和TA 交聯(lián)劑官能度的差異。TA 交聯(lián)劑分子上的雙鍵引發(fā)單體，形成鏈自由基。當鏈自由基與其他交聯(lián)劑分子的鏈自由基雙基終止時會形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，單基終止則會形成支化鏈結(jié)構(gòu)，其中支化鏈形成的纏結(jié)能夠有效降低凝膠網(wǎng)絡(luò)的不均勻性。而MBA交聯(lián)劑分子官能度僅為2，難以形成支化鏈。并且交聯(lián)劑用量越大，支化鏈形成的物理纏結(jié)越多，網(wǎng)絡(luò)更加均勻。

2.2 凝膠的松弛行為

為了驗證凝膠中存在支化鏈形成的物理纏結(jié)結(jié)構(gòu)，采用動態(tài)光散射表征凝膠的松弛行為。圖2（a）為SC 凝膠的歸一化時間平均散射光強相關(guān)函數(shù)，通過擬合可以得到如圖2（b）所示的凝膠松弛時間譜。圖3（a）是不同交聯(lián)劑用量的MC凝膠的歸一化時間平均散射光強相關(guān)函數(shù)函數(shù)，通過擬合可以得到如圖3（b）所示的凝膠松弛時間譜。從圖3（b）可以看到，MC凝膠的松弛時間譜存在兩個峰，分別表示快、慢兩種松弛模式。其中，快松弛模式的峰強而尖，松弛時間在10-5s 數(shù)量級，這種松弛行為主要是由于凝膠網(wǎng)絡(luò)中分子鏈濃度的波動［12］。由圖2可知，SC 凝膠同樣存在這一松弛行為，并且松弛時間相差不大。慢松弛模式的峰弱而寬，松弛時間在10-3s數(shù)量級，這一松弛過程則主要與形成纏結(jié)的支化鏈的擴散有關(guān)。凝膠網(wǎng)絡(luò)中，分子鏈的擴散會被諸如纏結(jié)以及鏈間的摩擦所阻礙。在大分子交聯(lián)劑MC 凝膠中支化鏈高度纏結(jié)，并且其中的一端形成了化學交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，使得支化鏈的擴散受到了極大的限制，因此相比于快松弛模式，慢松弛模式的松弛時間更長。此外，如圖2 所示，SC 凝膠不存在這一松弛行為，這從側(cè)面驗證了大分子交聯(lián)劑凝膠中存在支化鏈形成的物理纏結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖1 凝膠SC（a）、TA1-30（b）、TA2-30（c）和TA3-30（d）在不同位置的時間平均散射強度＜I＞T

圖2 SC凝膠的歸一化時間平均散射光強相關(guān)函數(shù)＜（τ）-1＞（a）與歸一化特征線寬分布函數(shù)G（Γ）（b）

圖3 不同交聯(lián)劑用量的MC凝膠的歸一化時間平均散射光強相關(guān)函數(shù)＜（τ）-1＞（a）與歸一化特征線寬分布函數(shù)G（Γ）（b）

2.3 凝膠的力學性能

不同大分子交聯(lián)劑加量下的TA 凝膠（a）、MC凝膠（b）和MCH 凝膠（c）的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示。由大分子交聯(lián)劑制備的凝膠具有更加均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的能量耗散機制，賦予了凝膠優(yōu)異的力學性能。其中TA凝膠隨著交聯(lián)劑用量的增加，力學強度、斷裂應(yīng)變和韌性均先增加后降低。MC 凝膠隨著交聯(lián)劑用量的增加，強度不斷提高而斷裂應(yīng)變逐漸降低。MCH 凝膠的強度和伸長率均隨著交聯(lián)劑用量的增加而降低。

圖4 不同大分子交聯(lián)劑加量下的TA凝膠（a）、MC凝膠（b）和MCH凝膠（c）的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線

3種大分子交聯(lián)劑所制備凝膠的斷裂伸長率均達到2000%以上，其中MC0.25-30 凝膠的斷裂伸長率甚至能達到4500%，說明其具有良好的變形能力。并且凝膠的斷裂強度不低于0.3 MPa，其中MCH 凝膠的斷裂強度最高達到了0.6 MPa，相比于SC 凝膠力學性能大大提高。大分子交聯(lián)劑凝膠之所以具有如此優(yōu)異的力學性能主要是由于支化鏈形成的物理纏結(jié)以及獨特的拓撲結(jié)構(gòu)調(diào)整這兩種能量耗散機制。物理纏結(jié)相比于化學交聯(lián)更弱，當受外力作用時，物理纏結(jié)先于化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，會耗散一部分能量。此外大分子交聯(lián)劑可以通過鏈的運動來調(diào)整自身的構(gòu)象，從而調(diào)整交聯(lián)點的位置，使得應(yīng)力能夠均勻分散，有效地避免了應(yīng)力集中。這一行為與具有滑環(huán)結(jié)構(gòu)的水凝膠極為相似［13］。

圖5 不同交聯(lián)劑加量下TA凝膠（a）、MC凝膠（b）和MCH凝膠（c）的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線

不同大分子交聯(lián)劑加量下的TA 凝膠（a）、MC凝膠（b）和MCH 凝膠（c）凝膠的壓縮性能如圖5 所示。隨著交聯(lián)劑的增加，TA凝膠在90%應(yīng)變時的壓縮應(yīng)力從1.3 MPa 逐漸增大到4.9 MPa。而MC 凝膠的壓縮性能對交聯(lián)劑用量不敏感，在98%的應(yīng)變下壓縮強度均能達到8.5 MPa以上。隨著交聯(lián)劑用量的增加，MCH凝膠在90%應(yīng)變下的壓縮強度從1 MPa逐漸增加到4.4 MPa。

與拉伸性能相似，大分子交聯(lián)劑制備的凝膠具有良好的彈性和韌性。當壓縮應(yīng)變達到90%時凝膠依然能夠保持完整的形狀，不發(fā)生破壞，說明其能承受較大的壓縮應(yīng)變。而且在除去外力之后，變形能夠部分恢復。

2.4 凝膠的抗缺陷性能

圖6 MC凝膠的抗撕裂性能。（a）缺口樣品的幾何形狀。（b）缺口和非缺口試樣的力—位移曲線。

以力學性能最優(yōu)異MC2-30 凝膠為例，進一步研究凝膠的抗缺陷能力。先將樣品的一側(cè)剪出一個長為22.5 mm的缺口，如圖6（a）所示，然后再對有缺口和無缺口的樣品分別進行拉伸，得到試樣的力—位移曲線，結(jié)果如圖6（b）所示。無缺口試樣的位移為230 mm，有缺口試樣斷裂應(yīng)變達到200 mm，與無缺口試樣相差無幾，表現(xiàn)出了超強的拉伸性能。說明MC凝膠的拉伸性受缺口的影響小。經(jīng)過計算可以得出MC 凝膠的斷裂能高達11676 J/m2，遠高于大多數(shù)水凝膠的，與一些韌性彈性體的相似［5，14］。

2.5 B-PPG的耐老化性能

根據(jù)前文，選擇對比樣SC 凝膠和力學性能最優(yōu)異的TA3-30、MC2-30、MCH0.5-30 凝膠制備的B-PPGSC（a）、B-PPGTA（b）、B-PPGMC（c）和B-PPGMCH（d）在鹽水中充分溶脹后懸浮液的模量和黏度隨老化時間的變化如圖7所示。4種B-PPG懸浮液的黏度均隨著時間的延長呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，而模量在整個老化過程中一直處于降低的過程。其中，B-PPGTA在老化21 d 時達到最高黏度120.3 mPa·s，直到73 d 后完全降解。而B-PPGMC在21 d時最高黏度為156.5 mPa·s，90 d 時基本完全降解。B-PPGMCH在老化30 d 時黏度最高，達到了162.8 mPa·s；老化90 d 后B-PPGMCH才會完全降解。作為對比，B-PPGSC懸浮液在老化15 d后的黏度最高，為102 mPa·s，老化60 d 后B-PPGSC就完全降解，大分子交聯(lián)劑B-PPG 表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐老化性能。之所以出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要是由于在熱的作用下，分子鏈斷裂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開始破壞，形成支化鏈。更多線性結(jié)構(gòu)的存在使得懸浮液的黏度大大提高。經(jīng)過進一步老化后，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被完全破壞，B-PPG 變?yōu)榫€性分子，此時懸浮液的黏度達到最高。之后再延長老化時間，線性分子鏈發(fā)生斷裂，分子量降低，黏度逐漸降低。大分子交聯(lián)劑B-PPG驅(qū)油顆粒在高溫、高礦化度的條件下的耐老化性能要明顯強于小分子交聯(lián)劑B-PPG［15］。

2.6 熒光可視微觀滲流實驗分析

為了能夠直觀地看到B-PPG在孔隙中的運移，我們先采用熒光分子對B-PPG進行標記，然后使用激光共聚焦顯微鏡監(jiān)測B-PPG 在巖心滲流模型中的運移過程并研究其運移機理，如圖8所示，從圖8（a）數(shù)（e）能觀察到B-PPG 顆粒變形通過孔喉的過程，而在圖8（d）中未觀察不到帶有綠光的B-PPG，說明B-PPG在入口處出現(xiàn)“真空”，證實了B-PPG在孔隙間的運移是間歇的。我們認為當顆粒發(fā)生變形通過孔喉時，會使得入口處的壓力驟降，須等到B-PPG 顆粒重新堆積并達到一定的壓力后，顆粒才能夠再一次通過孔喉。這一現(xiàn)象表明了B-PPG 顆粒在微觀滲流模型中的運移存在“顆粒堆積—顆粒變形—顆粒通過”的過程。

圖7 B-PPGSC（a）、B-PPGTA（b）、B-PPGMC（c）和B-PPGMCH（d）在鹽水中的模量和黏度隨老化時間的變化（質(zhì)量濃度5 g/L）

圖8 B-PPG在滲流模型中的運移過程的圖像

3 結(jié)論

采用在之前小分子交聯(lián)劑的基礎(chǔ)上合成的多種新的大分子交聯(lián)劑制備了一系列B-PPG。與小分子交聯(lián)劑相比，大分子交聯(lián)劑能夠有效提高B-PPG 凝膠網(wǎng)絡(luò)的均勻性。大分子交聯(lián)劑凝膠存在快、慢兩種松弛模式的松弛行為，而小分子交聯(lián)劑凝膠SC僅存在一種快松弛模式的松弛行為。大分子交聯(lián)劑獨特的拓撲結(jié)構(gòu)調(diào)整賦予了凝膠優(yōu)異的能量耗散機制，大大提高了力學性能。此外，B-PPG 顆粒耐老化性能優(yōu)異，85℃下老化90 d 依然保持一定的黏度。熒光可視微觀滲流試驗明確了B-PPG 的運移機制為“顆粒堆積—顆粒變形—顆粒通過”。大分子交聯(lián)劑為制備高性能水凝膠提供了新的思路，有望在高溫高鹽的苛刻油藏中得到應(yīng)用。