常見黑色簽字筆油墨種類鑒別的研究

摘要：本文采用分子氣相色譜學方法分析使用黑色黑墨簽字筆印刷油墨字跡中的易燃性揮發化學成分，并對國內外油墨廠家設計生產的109種不同品牌紅、藍、黑三種不同顏色的簽字圓珠筆油墨進行嚴格分類檢驗鑒別，用間接二甲苯類的酚合物作為內部指標物，結晶紫和黑色銅酞黃的箐合物作為油墨內參比物，繪制整體字跡性狀形成持續時間長度曲線，建立一種鑒定使用黑色黑墨簽字筆印刷油墨整體字跡性狀形成持續時間的檢驗方法，鑒定檢驗結果可為比對使用黑色黑墨簽字筆印刷油墨字跡種類和長度檢驗比對黑色黑墨簽字筆印刷油墨整體字跡性狀形成后的時間長度提供科學依據。

關鍵詞：圓珠筆;油墨化學金屬油墨與氧化二苯甲醇;苯氧基乙醇;金屬油墨化學氣相色譜

圓珠筆是人們日常生活和工作中最常用的筆種之一，在許多刑事、經濟案件及民事糾紛中經常涉及到圓珠筆的種類鑒別和書寫時間的鑒定。使用氣相色譜的方法主要是應用于各種黑色書寫簽字筆用于油墨在其中的各種溶劑化學成分對其進行顏色分析。目前國內外油墨廠家正在生產的各種黑色書寫簽字筆用于油墨在其中的各種溶劑成分用的最多的兩種就是直接苯甲醇和間接苯氧基乙醇。主要收集國內外109種不同品牌的紅、藍、黑三種不同顏色的油墨圓珠筆可采用氣相色譜法對其性質進行顏色分類測定鑒別，用紫外測得的直接苯甲醇和間接苯氧基乙醇的兩個峰峰表面積、間接的甲苯基二酚的兩個峰峰表面積和使用測得的黑色結晶紫或黃和銅酞等顏箐的紫外測量可見度和吸收分光度的峰值比例之比測量作為軸的縱或橫坐標，以用筆時間增長作為軸的橫或縱坐標用來繪制自然油墨老化后的時間增長曲線。從而為提供大量科學的參考依據。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

試劑標準溶液的兩種常規樣品配制分別用于采用兩種取直接復合苯甲醇和間接復合苯氧基乙醇1qll，分別均勻加壓放入10ml的較小容量液體塑料瓶中，用間接復合乙腈試劑標液加壓定容，用以準確制成直接復合苯甲醇和間接復合苯氧基乙醇兩種精準試劑標液。

1.2實驗方法

1.21圓珠筆對于乙腈材料分類的綜合分析對于樣品測管試紙綜合處理將一柄黑色和白圓珠筆以相同的方向拉動速度力道和相同的紙寬度在整個樣品面和紙張面的邊緣上均勻劃一條黑色直線，然后用干凈的一柄黑色圓珠手術刀將樣品紙邊緣劃取1.5am長度后并用手術刀將紙剪成一個圓形小段，放入一個帶有尖嘴兩個小孔的樣品試管中，加入5qrl乙腈，在4c（一個立式冰箱）條件下依次均勻提取15min，抽取5qμl乙腈液并進行c-d-gc腈種類的綜合分析。

1.22自然生物老化活性樣品的質量測定用黑色手術刀然后劃取根據所選使用圓珠筆的不同使用時間的自然老化活性樣品1.5am，剪成尖頭小段然后放入帶有尖嘴小孔的試管中，加入5qul兩種含間接二甲苯氨基酚的三氯乙腈甲酯提取物試劑，用白色封口膜封好后放置于4c（m的冰箱中）提取15m in。抽取4l甲醇進行15gc吸收分析。將其所有過剩的甲醇提取液依次加入45qul甲醇中再提取15min后對其進行紫外吸收分析，獲得各種染料的紫外吸收透光度指數值。

2結果與討論

2.1圓珠筆的分類

實驗結果分析發現：在所有已進行實驗研究的紅、藍、黑三色兩種不同物質顏色的新型油墨顏料圓珠筆中，其中在新型油墨圓珠顏料應用中的主要化學溶劑中的化學成分只有醇與醇或苯甲醇和醇與醇或苯氧基乙醇等這兩種不同顏色物質，苯甲醇在4.36m in出峰，苯氧基乙醇在5.47min出峰，據此我們認為可以分為四類：第一類：分別同時含有苯甲醇與醇或苯甲醇和醇與醇或苯氧基乙醇，苯甲醇兩種總體產物含量遠遠還要大于醇與醇或苯氧基乙醇的兩種總體產物含量;第二類均分別同時含有苯甲醇與醇或苯甲醇和醇與醇或苯氧基乙醇，苯氧基乙醇的兩種總體產物含量遠遠還要大于苯甲醇和醇與苯甲醇的兩種總體產物含量;第三類只分別同時含有醇和醇與苯甲醇;第四類只分別同時含有醇和醇與苯氧基乙醇。

2.2提取劑的選擇

在實驗中分別對甲醇.乙腈、n，n-相鄰二甲基甲酰胺以及氯仿四種堿性有機溶劑聯合進行實驗考察，發現含有n，n-相鄰二甲基甲酰胺、氯仿萃取苯甲醇和苯氧基乙醇的效果不是很好，而甲醇乙腈萃取效果比較好，其中乙腈對苯甲醇和苯氧基乙醇的提取率較高，而且對染料的提取率比甲醇小，故選取乙腈作為提取劑。

2.3檢材用量和提取劑用量的選擇

對于分類定性分析，對檢材的取樣量的要求不是很嚴格，但是考慮到實際應用中的檢材量越少越好以及儀器的靈敏度，實驗選取1.5an長筆道的檢材量。對于提取劑的用量，實驗考察40～10Qu L范圍的乙腈對于苯甲醇峰面積的影響見圖1）。結果表明加入5QrL提取劑，效果最好，因此實驗選取5Qu L提取劑。

2.4提取溫度的選擇

對比在室溫和在4'C下提取峰面積的情況，在4°C下提取的效果要比室溫'下提取的效果好得多，故實驗選取4"C提取溫度。用封口膜密封提取15m in，這樣就確保實驗的可靠性以及重現性。

2.5提取時間的選擇

實驗考查0～80m in時間段的提取效果，隨著時間的延長，提取效果總體是增大的，但是提取時間過長不但會影響實驗進展，而且溶劑成分或多或少的有損失，可以看出在40min以內，15m in左右的提取時間很理想，所以考慮到實驗效率和結果，實驗選取15m in為最佳提取時間。

2.6紙張對實驗結果的影響

選取10種不同類型的紙張，用相同的提取條件提取后進行GC分析。實驗室的結果表明各種類型紙張的對硝基苯甲醇和對苯氧基乙醇的活性測定沒有任何干擾。

2.7內標物的選擇

為有效消除在實際的實驗測量過程中的手動同步進樣、每次手動取樣之間和實驗儀器正確操作之間帶來的各種誤差，實驗需要選取間接二甲苯甲基酚乙酯作為實驗內標物。間接二甲苯甲基酚與間接苯甲醇和鄰鄰苯氧基乙醇的定量保留測定時間相近且又可以能很好地冷熱分開，互不造成干擾。再有測定沸點相近，因此間接二甲苯甲基酚可以是很好的實驗內標檢測物質。測定峰沸點面積的溫度比值計算可以有效消除以上的各種誤差。

在繪制樣品的過程中，由于人體書寫運動力度的不同，還有筆畫的不同粗細，加上黑色圓珠筆的油墨出油量也不均勻，帶來很大的測量誤差，一般用氣相色譜方法測定的化學溶劑含有成分的氣體峰值表面積與含有銅酞藜相箐或者含有結晶紫的氣體吸收和光度的內參比值一樣可以完全消除.上述兩種誤差。

參考文獻

[1]簽字筆中油墨成分的檢驗方法研究進展[J].王文，曾茗，王毓，胡琳.理化檢驗（化學分冊）. 2011（06）.

[2]高效液相色譜法和高效液相色譜-串聯質譜法分析假幣藍色圖文油墨[J].周欣欣，郭東東，史曉凡，許英鍵，王巖. ?理化檢驗（化學分冊）. 2015（10）.

[3]衰減全反射紅外光譜法無損檢驗噴墨打印文件的油墨[J]. 孟朝陽.光譜實驗室. 2009（06）.

作者簡介

張莉冬（1981年10月） 男，漢族，籍貫山西陽泉，在職研究生 ，工程師，研究方向——文書鑒定，痕跡鑒定，法醫毒物鑒定