SnO2/g-C3N4雙2維材料對甲醛氣敏響應的提升

張文爽,袁同偉,張 丹,馬志恒,程知萱,徐甲強

(上海大學理學院,上海200444)

在過去的幾十年里,室內空氣質量(indoor air quality,IAQ)變差引起了全世界的廣泛關注.到目前為止,已經檢測到500多種室內的具有危害性的揮發性有機化合物(volatile organic compound,VOC)氣體[1].甲醛(HCHO)由于化學反應活性高、純度高、成本低,故被廣泛用于化工行業.甲醛氣體可以在許多建筑材料和生活用品(如家具、干洗液、化妝品、藥品等)中源源不斷地釋放出來,是一種典型的室內空氣污染物[2].據美國環境保護署透露,甲醛會引起眼睛炎癥和上呼吸道感染,從而導致中樞神經系統損傷和免疫系統紊亂[3].因此,及時并準確地檢測出甲醛,在人們的生活和生產中具有十分重要的意義.

迄今為止,眾多學者研究了各種檢測甲醛的方法.最常見的方法是高效液相色譜法、光譜學、酶電極和半導體氣體傳感器[4-5].其中半導體氣體傳感器因具有消耗成本低、便攜程度高、操作簡單且功耗低等優點,故近年來受到廣泛關注,得到更多研究投入[6-7].SnO2作為一種典型的寬禁帶(Eg=3.6 eV)半導體材料,具有成本低和穩定性好等優點,被廣泛用于各種可燃性氣體、工業廢氣和環境有害氣體的檢測[8-10].因此,進一步提升氣敏材料的性能成為傳感器領域的研究熱點.

作為新型半導體材料,g-C3N4禁帶寬度Eg=2.7 eV,且無毒價廉,易于通過富氮前體的熱縮聚反應制備,例如尿素、氰胺和雙氰胺等.g-C3N4具有高化學穩定性和熱穩定性,已經應用于水分解、不同有機污染物的光降解、二氧化碳還原和燃料電池應用等方面[11].此外,通過將原始的g-C3N4與其他半導體(如TiO2、CdS、BiFeO3等)組合,不僅可以延長可見光吸收能力,而且可以改善電子—空穴對的分離[12-14].本工作使用溶劑熱法合成了超薄SnO2納米片,將尿素作為前驅體,通過高溫熱縮聚反應得到具有蓬松結構的g-C3N4納米片;以類石墨烯材料g-C3N4作為載體進行摻雜,得到復合雙2維氣敏材料SnO2/g-C3N4.本工作對SnO2/g-C3N4雙2維納米材料和未摻雜的SnO2納米片對甲醛進行了氣敏性能測試,結果顯示在相同的條件下復合后的材料具有更高的靈敏度、更好的選擇性以及更快的響應速度.

1 實驗

1.1 2維SnO2納米片的合成

在通風櫥中,將0.5 mmol SnCl2·2H2O分散在40 mL乙二胺中,使用磁力攪拌器在700 r/mim轉速下攪拌30 min,將分散液轉移到50 mL聚四氟乙烯內襯中,放入不銹鋼外殼中封裝;放入烘箱,180?C條件下持續加熱48 h;經過自然冷卻后將所得到的固體產物在10 000 r/mim的條件下離心,使用高純水和無水乙醇交替洗滌離心,放入真空干燥箱在70?C條件下持續12 h,得到淡灰色SnO2片狀材料.

1.2 2維g-C3N4納米片的制備

取50 mmol尿素晶體均勻平鋪在瓷舟中,用另一個瓷舟蓋在上面以防止尿素在加熱過程中過度揮發;將其轉移到管式爐中,以5?C/min的速率持續升溫,加熱到500?C并保持4 h,自然冷卻到室溫,得到淡乳黃色的g-C3N4片狀材料.

1.3 復合雙2維材料SnO2/g-C3N4的制備

稱取100 mg SnO2,與20 mg的g-C3N4進行充分研磨,加入5 mL乙醇超聲60 min使2種材料充分復合;然后離心、干燥得到SnO2/g-C3N4復合雙2維納米材料.

1.4 氣敏材料的表征

采用Rigaku Miniflex-600型X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對樣品成分進行分析,Cu Kα作為輻射源(λ=0.154 06 nm),30 mA,掃描步長0.02(?)/s;采用冷場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM,JSM-6700F)和透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy,TEM,JEM-200CX)對樣品的形貌和結構進行觀察和分析.

1.5 氣敏元件的制備及氣敏性能測試

本實驗所采用的氣敏元件為旁熱式氣敏傳感器(見圖1).首先,將適量的氣敏材料與松油醇在研缽中充分研磨至均勻的糊狀,用細毛筆蘸取適量樣品均勻地涂敷在Al2O3陶瓷管外表面,確保可以蓋住2個金電極.然后,將陶瓷管使用紅外燈初步烘干,放入馬弗爐中280?C煅燒2 h,冷卻至室溫.最后,涂覆好的陶瓷管按照旁熱式氣敏傳感器的制造工藝,將4根鉑電極絲和加熱絲兩端都焊接在氣敏元件底座上,在230?C下老化一周,以增強半導體元件的穩定性.

圖1 氣敏元件陶瓷管Fig.1 Gas sensor ceramic tube

老化結束后對元件進行氣敏性能測試(見圖2).采用WS-30A測試系統(鄭州煒盛電子科技有限公司),通過靜態旁熱式測量與氣敏元件串聯的負載電阻RL上的輸出電壓來計算氣敏元件的電阻變化,進而反映氣敏元件的特性.加熱電壓在Vh:3.5～4.7 V范圍內分別對甲醇、乙醇、丙酮、氨水、苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲烷、一氧化碳、氫氣、一氧化氮共12種易揮發的有機氣體進行氣敏性能測試.實驗采用的測試條件:Vc為5.0 V;負載電阻RL為2 M?;環境濕度為44% RH.氣敏元件的響應值:S=Ra/Rg,式中Ra和Rg分別為元件在空氣中和在測試氣體中的電阻.氣敏元件響應恢復時間為氣敏元件在空氣和被測氣體中電阻變化達到總體電阻變化的90%所需要的時間.

圖2 氣敏元件測試電路圖Fig.2 Gas sensor test circuit diagram

2 結果與討論

圖3為g-C3N4、SnO2和SnO2/g-C3N4這3種納米材料的XRD圖譜.由圖可知,SnO2的衍射峰與標準峰(JCPDS:41-1445)完全相符,表明得到的SnO2為四方晶系.g-C3N4結晶度較差,只有一個較弱的衍射峰.SnO2/g-C3N4的衍射峰型幾乎和SnO2一致,這是因為g-C3N4的(002)晶面衍射峰與SnO2的(110)晶面衍射峰幾乎重疊;同時,g-C3N4的摻雜導致復合材料的衍射峰比未摻雜的SnO2的衍射峰弱,表明g-C3N4的摻雜對SnO2的分散作用降低了復合材料的結晶性.

圖3 g-C3N4、SnO2和SnO2/g-C3N4的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of g-C3N4,SnO2 and SnO2/g-C3N4

圖4(a)～(c)分別為SnO2、g-C3N4和SnO2/g-C3N4這3種材料的SEM圖;圖(d)～(f)分別為3種材料的TEM圖.圖4(a)、(d)分別為SnO2的SEM圖和TEM圖,結合二者可以看出合成的SnO2是一種超薄的納米片.(b)、(e)分別為g-C3N4的SEM圖和TEM圖.從圖中可以看出,g-C3N4是一種蓬松的片狀結構.從掃描電鏡下可以看出,SnO2和g-C3N4都有一定的卷曲結構,而在透射電鏡下的低襯度表明二者都是超薄納米材料.(c)、(f)分別為SnO2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖,從圖中可以看出SnO2均勻負載到了g-C3N4上.

3 氣敏性能測試

通常情況下,氣體傳感器的氣敏性受工作溫度的影響較大,因此首先要確定氣敏元件的最佳工作溫度.元件的最佳工作溫度是指在相同體積分數的氣氛中,氣敏元件的響應值達到最高時所對應的工作溫度[15].

圖5為樣品SnO2/g-C3N4以及SnO2氣敏材料在通入體積分數為5×10?5甲醛蒸氣時,響應值(Ra/Rg)與工作溫度的關系曲線.從圖中可以看出,在相同的條件下復合材料SnO2/g-C3N4對體積分數為5×10?5甲醛的響應值要比SnO2高很多.SnO2和SnO2/g-C3N4對甲醛的響應均在280?C時達到最大值,分別為22.16和5.47.因此,可以確定SnO2/g-C3N4和SnO2的最佳工作溫度都為280?C,后續的測試溫度均在最佳工作溫度下進行.

對目標氣體的選擇性響應是衡量氣敏傳感器的重要指標.選擇性越好的傳感器抗干擾能力越強.圖6為SnO2和SnO2/g-C3N4在280?C下對體積分數為5×10?5的不同氣體的響應.選擇性測試的結果表明,SnO2和SnO2/g-C3N4對體積分數為5×10?5的CH4、CO、H2、NO、NH3和二甲苯基本沒有響應.SnO2對丙酮、乙醇和甲醛的響應值分別為5.03、5.42、5.47,響應值非常相近,基本沒有表現出選擇性;而SnO2/g-C3N4對甲醛的響應值為22.16,要明顯高于對乙醇(12.44)和丙酮(5.06)的響應.因此,SnO2/g-C3N4對甲醛具有較好的選擇性.

圖4 SnO2、g-C3N4和SnO2/g-C3N4的SEM圖和TEM圖Fig.4 SEM and TEM photographs of SnO2,g-C3N4 and SnO2/g-C3N4

圖5 SnO2和SnO2/g-C3N4在不同工作溫度下對體積分數為5×10-5甲醛的響應Fig.5 Response of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 formaldehyde at different temperatures

氣敏傳感器的響應和恢復時間在實際應用過程中非常重要.由于環境是動態變化的,故氣敏傳感器大多用來報警或者實時反映環境中某種氣體的含量,這就需要氣敏傳感器具有快速響應和恢復的能力.圖7為在280?C下,SnO2和SnO2/g-C3N4和對體積分數為5×10?5甲醛的響應恢復曲線,通過對曲線分析可以得到,SnO2和SnO2/g-C3N4的響應時間分別為18和29 s,故SnO2/g-C3N4的響應速度明顯快于SnO2.二者的恢復時間都是8 s,都具有快速恢復的能力.

圖6 SnO2和SnO2/g-C3N4在280?C下對體積分數為5×10-5的不同氣體的響應Fig.6 Response of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 different gases at 280?C

圖7 SnO2和SnO2/g-C3N4在280?C下對體積分數為5×10-5甲醛的響應恢復曲線Fig.7 Response curves of SnO2 and SnO2/g-C3N4 to 5×10-5 formaldehyde at 280?C

氣敏材料對氣體響應的線性關系是評價半導體氣敏傳感器性能最重要的指標之一.本工作分別測試了不同體積分數梯度的甲醛(5×10?6,10×10?6,20×10?6,30×10?6,40×10?6,50×10?6等),并做出了響應值隨體積分數變化的曲線(見圖8).從圖中可以看出,復合材料對甲醛氣體的響應隨著體積分數的增大而增大,并且具有良好的線性關系(其中R2=0.990).

圖8 SnO2/g-C3N4梯度線性擬合曲線Fig.8 Gradient linear fitting curve of SnO2/g-C3N4

氣敏傳感器的信號穩定性用于衡量傳感器可信度.圖9(a)為SnO2/g-C3N4在280?C下對體積分數為5×10?5甲醛的連續響應曲線.從圖中可以看出,SnO2/g-C3N4在8次連續的響應恢復過程中,表現出良好的信號重現性.在長期穩定性測試中,經過6周的測試發現,SnO2/g-C3N4對體積分數為5×10?5甲醛的響應穩定,并沒有出現明顯的漂移或者下降趨勢.因此,可以證明SnO2/g-C3N4在短期和長期的穩定性測試中均表現良好,具有較高的可信度(見圖9(b)).

圖9 SnO2/g-C3N4在280?C下對體積分數為5×10-5的甲醛穩定性測試Fig.9 Stability of 5×10-5 formaldehyde at 280?C for SnO2/g-C3N4

4 氣敏機理分析

SnO2作為表面電阻控制型(n)型半導體,當暴露于空氣中時O2會吸附在表面,然后奪走SnO2部分載流子成為O2?、和,導致SnO2載流子濃度和導電能力下降,從而造成SnO2電阻(Ra)上升[16-18].O2吸附過程如下:

在傳感器工作溫度下,與甲醛發生接觸時甲醛氣體將與吸附的氧離子發生氧化還原反應,氧離子將捕獲的電子釋放回SnO2/g-C3N4納米材料,此時載流子濃度上升,電阻降低(Rg).其反應過程可以描述如下[19-22]:

再次通入空氣后,SnO2表面又會重復吸附O2,導致電阻增大,從而完成一個響應恢復.

通過g-C3N4超薄2維納米片的摻雜,可以使得SnO2納米片得到充分的分散和暴露,增加了很多反應位點,因此在相同的條件下可以吸附更多的氣體,從而使得材料產生載流子的濃度有所增大,最終提高了復合材料SnO2/g-C3N4對甲醛氣體的響應;與此同時,可以更快速地吸附更多的氣體,從而有效減少響應時間.

5 結束語

本工作利用溶劑熱法合成超薄SnO2納米片,高溫熱解尿素進行氣相沉積,得到蓬松結構的g-C3N4,將二者復合后得到雙二維納米材料SnO2/g-C3N4.對復合前后的2種材料進行甲醛氣敏測試,結果表明SnO2/g-C3N4比純SnO2具有更高的響應值、更好的選擇和更快的響應速度.本工作為SnO2氣敏性能的增強提供了一種簡單有效的策略,有望在VOC氣體檢測方面取得進一步的研究和發展.