共價有機骨架衍生的氮摻雜碳/碳納米管雜化結構的儲鋰性能

湯旭旭,楊秦斯,楊建偉,孫煒偉

(上海大學環境與化學工程學院,上海200444)

為有效促進全球可持續發展,清潔能源和可再生能源逐漸成為研究人員關注的重點.鋰離子電池是便攜式電子設備,在電動車輛和備用電存儲單元中應用最廣泛的電源之一[1-4].與傳統的2次電池(如鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等)相比,鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、污染少、記憶效應小等特點[5].有效推進鋰離子電池技術發展的重點之一是開發具有更高容量、更長循環壽命和更好倍率性能的電極材料.共價有機骨架(covalent organic framework,COF)作為一類重要的微孔有機聚合物,能通過強共價鍵連接和原子級精確自組裝而形成2維或3維形貌[6].COF材料已被廣泛應用于氣體吸附、催化、超級電容器、質子傳導和半導體等領域[7-11].然而,由于共價有機骨架結構的導電性能較差,同時單純的共價有機骨架結構,尤其是緊密堆積的2維(2D)共價有機骨架,因有效儲鋰位點無法被充分利用導致儲鋰容量較低.這些也限制了共價有機骨架結構在鋰離子電池相關領域的進一步應用[12].將共價有機骨架作為前驅體衍生得到的含碳材料,不僅可以保持共價有機骨架前驅體的多孔特性,而且還有效提升了材料的導電性能,成為共價有機骨架材料在鋰離子電池領域應用的有效途徑之一.另一方面,作為具有1維(1D)管狀結構的碳材料,碳納米管(carbon nanotube,CNT)具有高導電性、大表面積、顯著的熱穩定性和化學穩定性以及良好的機械性能等,是用來提高儲能性能的理想輔助材料[13].此外值得一提的是,相對于單純的碳材料,N摻雜的碳材料具有明顯增強的離子和電子擴散能力,從而賦予材料更優秀的電子和離子電導率[14-17].在本工作中,以共價有機骨架為前體,以六水合硝酸鈷為鈷源制備得到金屬鈷修飾的共價有機骨架結構,并作為前驅體在一步惰性氣氛煅燒過程中通過修飾的金屬鈷中心原位催生碳納米管,最后用酸將金屬洗掉,從而合成得到氮摻雜碳/碳納米管雜化復合材料(N-C-CNT).作為鋰離子電池的負極材料,該氮摻雜的N-C-CNT顯示了較好的電化學性能.

1 實驗部分

1.1 COF-LUZ1的制備

將1,4-苯二胺(16 mg,0.15 mmol)和1,3,5-三苯甲醛(16 mg,0.1 mmol)混合并溶解于1,4-二惡烷(1 mL),在攪拌混合的過程中將乙酸(0.2 mL,3 mol/L)緩慢滴入.乙酸滴入的同時立即產生黃色固體,滴加完成后繼續反應30 min.反應結束后,依次用四氫呋喃和N,N-二甲基甲酰胺洗滌抽濾所得的黃色固體,并用四氫呋喃為溶劑進行索氏提取處理.最后,將提取產物在60?C下真空干燥12 h,得到淺黃色粉末,即為COF-LUZ1.

1.2 Co/COF-LZU1的制備

將0.58 g六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]和16 mg COF-LZU1溶 解在乙醇-去離子水(10 mL,V(乙醇)∶V(去離子水)=1∶1)的混合溶劑中.將混合物轉移到Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中,加熱至150?C并保持24 h.將所得的沉淀物用去離子水和乙醇沖洗數次,最后在80?C下干燥12 h,收集得到黑色粉末,即為Co/COF-LZU1.

1.3 N-C-CNT的制備

將制備好的Co/COF-LZU1材料放入石英舟中,并將石英舟放入管式爐,在C2H2/Ar氣氛下以2?C/min的升溫速率升溫至600?C,并保持2 h(在此過程中,C2H2氣體在金屬鈷的催化作用下原位生長形成碳納米管).冷卻后得到的黑色粉末用0.6 mol/L鹽酸酸洗,收集即得到N-C-CNT.通過類似的方法,將共價有機骨架COF-LUZ1粉末放入管式爐中,以2?C/min的升溫速率升溫至600?C并保溫2 h,冷卻后即可得到對比產物N-C的黑色粉末.

1.4 材料表征和測試儀器

采用日本理學公司Dmax-2200 X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)對所得的樣品進行分析,測試條件如下:輻射源為Cu-Kα射線,λ=0.154 18 nm;入射狹縫寬度為0.05 mm;接收狹縫寬度為0.15 mm;掃描速度為4(?)/min;掃描角度2θ為5?～85?;工作電壓為3 kV;電流為30 mA.掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測試采用日本電子株式會社JEOL公司的JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡進行,加速電壓為15 kV.循環伏安測試采用CHI660D型電化學工作站進行,掃描速度為0.1 mV/s.電化學測試在藍電(CT2001A)電池測試儀上進行,將裝配好的電池靜置3 h后進行電化學性能測試(室溫測試),充放電電壓窗口為0.005～3.000 V,充放電測試的電流密度為100 mA/g.

2 結果與討論

本工作對于目標材料的設計合成策略如下:先合成得到鈷金屬修飾的共價有機骨架Co/COF-LUZ1前驅體結構,然后在惰性氣氛(C2H2/Ar)下進行高溫煅燒;通過金屬鈷的催化作用原位生長碳納米管;最后用酸將金屬離子除去,從而得到氮摻雜碳/碳納米管雜化復合材料(N-C-CNT).同時,采用單純的共價有機骨架COF-LUZ1作為前驅體,通過類似的合成方法得到不含碳納米管的對比產物——氮摻雜的碳(N-C)材料.共價有機骨架COF-LUZ1是由1,4-苯二胺和1,3,5-三苯甲醛合成得到的基于亞胺官能團(—C==N—)的2維片層有機骨架結構.該共價有機骨架結構中的氮元素可以在惰性氣氛煅燒的過程中,以N修飾的形式保留在產物碳中,從而獲得N摻雜的碳結構.圖1(a)為共價有機骨架COF-LUZ1的XRD圖.從圖中可以看出,4.74?和25.50?的強衍射峰可以歸屬為COF-LUZ1的(100)和(001)晶面的特征衍射峰,從而證明了共價有機骨架結構COF-LUZ1的成功合成[12].通過對共價有機骨架結構COF-LUZ1在氮氣氣氛下的熱重測試(見圖2)可以發現,該材料從250?C開始失重,600?C時完全失重,因此本工作選擇600?C作為前驅體COF-LUZ1材料衍生獲得N-CCNT及N-C化合物的煅燒溫度.同時,對煅燒得到的N-C-CNT及N-C化合物進行了XRD表征(見圖1(b)),從(b)中可以發現,在～26?和～44?位置出現的寬峰是碳材料的(002)和(100)晶面的特征衍射峰[18].

圖1 COF-LUZ1,N-C-CNT和N-C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of COF-LUZ1,N-C-CNT and N-C

為了進一步探究N-C-CNT和N-C復合材料中碳的石墨化程度,本工作對2種材料進行了拉曼光譜測試(見圖3).圖3中在1 320和1 580 cm?1位置上的拉曼特征峰,分別對應含碳材料的D峰和G峰.由分峰計算的結果可知,N-C-CNT材料的D峰和G峰的峰強比值(ID/IG)為0.84,明顯大于N-C材料的ID/IG數值(0.78),說明N-C-CNT材料具有更多的無序碳結構.

圖2 COF在氮氣氣氛下的熱重分析曲線圖Fig.2 Thermogravimetric analysis curve of COF under N2

圖3 N-C-CNT和N-C的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of N-C-CNT and N-C

對主產物N-C-CNT進行了X射線能量色散譜(energy dispersive spectrometer,EDS)的表征,結果如圖4所示.EDS結果證明了N-C-CNT材料中N和C這2種元素的存在,同時通過計算可知該材料中摻雜的N含量為9.9%.氮元素的摻雜能夠有效提高碳材料的電子/離子電導率,增加儲鋰活性位點,進而顯著改善N-C-CNT材料的電化學性能.

圖4 N-C-CNT的EDS圖Fig.4 EDS spectrum of N-C-CNT

本工作通過SEM對COF-LUZ1和N-C-CNT樣品進行了形貌表征(見圖5).如圖5(a)所示,COF-LUZ1的前驅體是堆疊的2維層狀結構,尺寸約為60～80 nm,沿著層狀堆疊方向可以觀測到微孔的結構.煅燒并催生CNT后得到的N-C-CNT復合物材料的SEM圖如圖5(b)所示.可以發現,N-C-CNT復合物材料具有無規則形貌的N-C與管狀形貌的CNT附著交叉的結構,其中催生得到的CNT的管徑大約為80～100 nm.

圖5 COF-LUZ1和N-C-CNT的SEM圖Fig.5 SEM images of COF-LUZ1 and N-C-CNT

為了探索N-C-CNT復合材料的儲鋰性能,本工作將其作為鋰離子電池負極材料,并對其電化學性能進行表征.N-C-CNT電極材料在100 mA/g的電流密度下不同圈數的充放電曲線圖如圖6(a)所示.根據首圈的充放電曲線可知,N-C-CNT復合材料的初始放電比容量和充電比容量分別高達1 591和760 mA·h·g?1,遠優于已經商業化的石墨負極材料的理論比容量(372 mA·h·g?1)[19].N-C-CNT電極材料首圈充放電過程中也存在很大的不可逆容量,導致其較低的庫倫效率,這主要歸因于放電過程中固體電解質界面膜(solid electrolyte interphase,SEI)的形成.N-C-CNT電極材料首圈之后的幾圈循環(第2、120、164圈)充放電曲線基本吻合,也充分說明了該材料的可逆儲鋰性能.對比產物N-C的不同圈數的充放電曲線圖如圖6(b)所示,從圖中可以清楚地觀察到,在100 mA/g的電流密度下,對比產物N-C的初始放電比容量和充電比容量分別為657和351 mA·h·g?1,遠低于主產物N-C-CNT.

圖6 N-C-CNT和N-C的充放電曲線Fig.6 Discharge/charge curves of N-C-CNT and N-C composite

圖7為N-C-CNT電極材料和對比產物N-C的循環性能圖.在循環過程中,2種電極材料在循環50圈后均出現容量上升的情況,這主要歸因于在充放電循環過程中電極材料逐步活化.該活化過程主要源于在反復的鋰離子脫嵌中,隨著電解液的進一步浸潤和更多活性位點的裸露,增強了鋰離子的擴散動力學.然而循環300圈后,對比產物N-C電極材料的容量僅余310 mA·h·g?1,而主產物N-C-CNT電極材料的可逆容量保持在652 mA·h·g?1,其容量保持率高達86%.此外,N-C-CNT電極材料在循環20圈后其庫倫效率上升至98%～100%,并保持到300圈循環結束.N-C-CNT電極材料循環性能的明顯改善主要是因為該材料具有氮摻雜的碳結構以及鈷金屬催生得到的碳納米管結構.氮摻雜的碳結構可以有效增加該復合材料的活性儲鋰位點,加速材料的離子/電子電導率,從而提升鋰離子儲存容量;同時碳納米管的存在不僅可以有效緩解在充放電過程中電極材料的體積膨脹,從而增強電極材料的結構穩定性,還可以提供用于快速電荷轉移的通道,從而有效提升材料的導電性能.此外,N-C-CNT電極材料相較于對比產物N-C,展現出了明顯改善的倍率性能(見圖8).當電流密度增大至0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g?1時,N-C-CNT復合材料的充電比容量依次為464、417、393、313、253 mA·h·g?1,遠高于N-C材料(248、221、146、72、22 mA·h·g?1).另外,當電流密度再次降低至0.1 A·g?1時,N-C-CNT電極材料的充電比容量回升至620 mA·h·g?1.

圖7 N-C-CNT和N-C在100 mA·h·g-1電流密度下的循環性能圖Fig.7 Cycling performances at 100 mA·h·g-1 of N-C-CNT and N-C

圖8 N-C-CNT和N-C在不同電流密度下的倍率性能圖Fig.8 Rate capability at various current densities of N-C-CNT and N-C

圖9為N-C-CNT和N-C電極材料循環前的奈奎斯特圖.從圖中可以看出,N-C-CNT在中頻區域顯示的半周期明顯小于N-C,表明N-C-CNT電極材料具有增強的電荷轉移效率.圖10為循環前后的N-C-CNT電極材料奈奎斯特圖.通過計算可知,循環300圈后的N-CCNT電極材料具有比循環前的N-C-CNT電極材料更小的交流阻抗.

圖9 N-C-CNT和N-C電極材料循環前的奈奎斯特圖Fig.9 Nyquist plots of N-C-CNT anode and N-C anode before the 1st cycle

圖10 N-C-CNT電極材料循環前以及循環300圈后的奈奎斯特圖Fig.10 Nyquist plots of N-C-CNT anode before the 1st cycle and after 300 cycles

3 結束語

本工作以共價有機骨架為前體,以六水合硝酸鈷為鈷源制備得到金屬鈷修飾的共價有機骨架結構,并作為前驅體在600?C的惰性氣氛下(C2H2/Ar)原位生長形成CNT,最后用酸將金屬洗掉從而得到氮摻雜碳/碳納米管雜化復合材料N-C-CNT.該材料作為鋰離子電池負極材料時,比單純共價有機骨架直接衍生得到的N-C材料表現出了更高的比容量、更優異的循環穩定性和倍率性能,這主要歸因于N-C-CNT材料中氮摻雜的碳結構和高導電性的CNT的存在,CNT不僅可以增加材料的活性儲鋰位點并提升材料的離子/電子電導率,還可以有效緩解電極材料在充放電過程中的體積膨脹,并進一步提升電極材料的導電性能和保持結構穩定性.