膜分離在工業尾氣發酵制乙醇生產技術上的應用

佟淑環，晁偉，張春悅，莫志朋，藺興法，賈偉

(1.北京首鋼朗澤新能源科技有限公司，北京 100000；2.河北首朗新能源科技有限公司，河北 唐山 063200； 3.河北省工業尾氣發酵制乙醇技術創新中心(籌)，河北 唐山 063200)

0 引言

隨著世界人口增長與現代工業的發展，人類對能源的需求日益增加。開發新能源，實現低碳減排，是世界各國共同關注的熱點問題[1]。石油和煤炭是目前工業生產上全球公認的兩大重要資源，是衡量國家經濟發展程度的基礎和標準。但是石油煉制、煤炭焦化、鋼鐵冶煉等工業生產過程中產生大量富含CO和CO2等成分的尾氣，排放到大氣中導致環境負擔加劇。另一方面，含碳氣體如CO2、CO等，又是重要的碳資源[2]。膜分離技術自1950 年開始應用于海水的脫鹽，至今已經成為最具發展前景的高新技術之一，被廣泛應用于化工、制藥、生物以及食品工業等領域[3]。作為分離純化技術，在實際發展過程中具備較高的適應性和低能耗、無污染、無相變等優點[4]，因此探究膜分離技術在工業尾氣發酵制燃料乙醇生產技術領域的應用，將有利于推進工業尾氣發酵制燃料乙醇技術的工業化應用及推廣。

1 工業尾氣發酵制燃料乙醇生產技術

乙醇梭菌是一種嚴格厭氧菌，可以利用CO 作為碳源和能源，也能利用H2/CO2及一些簡單的碳水化合物，它的代謝產物主要是乙酸和乙醇；經過河北首朗新能源科技有限公司(以下簡稱：河北首朗)多年的研究和轉化，工業尾氣經預處理凈化、微生物發酵轉化、蒸餾、蛋白濃縮及干燥等過程，成功利用工業尾氣中的CO做為碳源，以氨水作為氮源，同時添加營養鹽類物質進行生物發酵制備燃料乙醇及副產物乙醇梭菌蛋白飼料。

2 膜分離原理及分類

膜分離技術以選擇性透過膜為分離介質，借助外界推動力，對兩種組分或多種組分進行分級、分離和富集。膜分離技術相對于傳統的分離技術，具有省時、省能、高效的優勢[5]。膜分離材料可以分為有機膜材料、無機膜材料以及有機-無機雜化膜。無機膜包括陶瓷膜、金屬膜、玻璃膜等；有機膜一般為高分子聚合物膜，如醋酸纖維素膜、聚酰胺膜等；按照膜構型可以分為平板膜、管式膜、中控纖維素膜、卷式膜等；按照膜分離過程可以分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜、滲透汽化膜等。由于工業生產環境的多樣化，根據不同介質、不同溫度及壓力變化、不同分離要求等，進行膜材質、膜結構及膜組成形式的選擇。

3 膜分離技術在工業尾氣制燃料乙醇生產技術上的應用

3.1 不銹鋼金屬膜用于工業尾氣凈化

工業尾氣發酵制燃料乙醇技術需要潔凈的工業尾氣持續不斷地通入發酵罐內，為微生物生長及代謝提供原料。而工業尾氣中雜質組分，如粉塵及少量油污等，均對微生物生長及代謝造成抑制，從而影響發酵的穩定運行。同時工業尾氣中的粉塵及少量油污雜質，可能會堵塞發酵罐內部氣體分布器，造成工業尾氣在發酵罐內分布不均勻，從而進一步影響發酵的穩定運行。

不銹鋼金屬膜孔徑一般大于0.1 μm，適用于氣體過濾等微濾領域。由于其具有極強的金屬韌性較高的剛性，能夠適應較高的溫差、壓差等，可通過高壓氣體反吹、加藥反洗、熱蒸汽反洗等進行清潔再生，延長膜的使用壽命。

3.2 氣體膜分離應用工業尾氣組分提濃

氣體膜分離的基本原理是根據混合氣體中各組分在壓力的推動下透過膜的傳遞速率不同，從而達到分離目的[6]。不同工業尾氣的氣體組分不同，CO濃度較低或CO濃度波動較大時，將不適合作為原料氣，應用于發酵制燃料乙醇。通過采用孔徑適當的氣體分離膜，利用尺寸篩分效應，使發酵氣中尺寸較小的CO2和H2選擇性透過，而尺寸較大的CO、N2等被截留。通過移走工業尾氣中的CO2和H2提高尾氣中的CO濃度，可有效提高或控制工業尾氣中的CO濃度，從而擴展原料氣來源，有利于拓展工業尾氣發酵制燃料乙醇技術的應用范圍。

3.3 燒結金屬膜用于發酵罐氣體分布

工業尾氣發酵制燃料乙醇技術為氣體發酵，微生物主要利用尾氣中的CO進行生長代謝，這就需要CO盡可能多及快速地溶解到水中，才能夠被微生物利用。由于孔徑相對較小，燒結金屬膜用于氣體分布，可以防止菌體進入分布器內部，堵塞膜孔，同時有利氣體在發酵罐內形成均勻細小的氣泡，增加發酵液氣含率，從而加快CO的溶解，滿足微生物的生長代謝需求。

3.4 陶瓷膜用于發酵液菌體過濾

陶瓷膜是無機膜中的一種，其孔徑規格為0.8 nm到1 μm不等。相較于傳統聚合物分離膜材料，陶瓷膜具有化學穩定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；機械強度大，可反向沖洗；抗微生物能力強；耐高溫、分離效率高等優點，廣泛應用于發酵液菌體濃縮分離。成熟的發酵液除含有一定量濃度的乙醇外，還含有大量的菌體。如果菌體進入到蒸餾系統，由于加熱使菌體蛋白變性沉淀，將造成蒸餾塔塔板堵塞，嚴重影響正常生產的運行。成熟發酵液經過陶瓷膜過濾后，清液輸送至蒸餾系統生產乙醇；含菌濃液則輸送至下一道工序，生產菌體蛋白。

3.5 滲透汽化膜在乙醇脫水中的應用

滲透汽化(滲透蒸發，簡稱PV)是一種新型膜分離技術。滲透汽化膜的基本原理是滲透汽化是利用致密高聚物膜對液體混合物中組分的溶解擴散性能不同來實現其分離的一種膜過程。

生物乙醇發酵過程中受產物抑制作用導致乙醇時空產率低、生產成本高等缺點[7]。將生物發酵與滲透汽化優先透醇膜耦合，可將發酵產物生物乙醇原位實時移出，顯著提高轉化效率。

發酵液經蒸餾塔及精餾塔處理后生成95%的乙醇，如果繼續依靠蒸餾塔及精餾塔進行乙醇脫水，能耗及生產成本較高。滲透汽化膜分離技術是一種新型膜分離技術，是典型的節能技術和清潔生產技術；用于恒沸體系分離，與傳統的恒沸蒸餾和萃取精餾相比，節能1/3～1/2，運行費節約至少50%[8]。將滲透汽化膜應用于精餾塔后的95%乙醇進一步脫水，制備無水乙醇，將能夠大大節約生產成本。

3.6 MBR及反滲透膜用于污水處理

在傳統的廢水生物處理技術中，泥水分離是在二沉池中靠重力作用完成的，其分離效率依賴于活性污泥的沉降性能。MBR將分離工程中的膜分離技術與傳統廢水生物處理技術有機結合，在MBR反應器內，活性污泥及其附著在其上的微生物菌群吸附并分解廢水中的可溶性有機物，膜組件取代傳統二沉池達到泥水分離的效果，較高的固液分離效率，從而保證了出水效果良好且穩定，受進水水質影響小[9]。反滲透又稱逆滲透，是以壓力差為推動力，從水溶液中分離出溶劑的膜分離操作，是實現水過濾雜質的過程。反滲透水技術處理工藝在工業廢水處理中利用，符合工業經濟合理的總體設計原則，力求節能降耗、工程投資低、運行成本低、操作管理方便的廢水處理要求[10]。

工業尾氣發酵制燃料乙醇生產過程中發酵罐及其他設備清洗水，含有一定的菌體蛋白，營養相對豐富。清洗廢水經調節、厭氧、缺氧、好氧及MBR處理后，進入反滲透處理系統，反滲透產水可用于發酵生產中水回用及循環水補水等。采用MBR+反滲透膜雙膜技術深度處理污水，出水滿足GB 3838—2002V類標準的排放要求，并達到回用水標準，可實現廢水的“零”排放。

4 結語

目前膜分離技術廣泛應用于生物發酵等領域，膜分離技術本身所具有的高效率、高質量、低消耗、低成本、環保性等優勢，將為工業尾氣發酵制燃料乙醇及工業化應用推廣贏得更多的發展空間。但是在實際應用過程中還存在一定問題需要解決，主要是膜技術應用成本偏高，如膜材料和清洗成本高。今后需進一步研究低價格、高抗污性能的膜材料，開發高效低成本的膜清洗技術，使膜分離技術與工業尾氣發酵制燃料乙醇生產技術有機結合，將有利于兩者的共同發展。