變換氣管道開裂失效原因分析及對策

郭保方

(魯西集團有限公司， 山東聊城 252211)

目前新建的合成氨企業主要以德士古、華東理工大學四噴嘴等水煤漿氣化，以及航天爐、殼牌爐、科林爐等環境污染小的氣流床為主[1]，后續大多采用變換、低溫甲醇洗、液氮洗、甲烷化等工藝進行氣體凈化。但是在合成氨生產裝置中，很多企業變換氣管道出現裂紋[2-4]，造成了巨大的經濟損失，甚至人員傷亡。筆者對某合成氨裝置變換單元失效部位進行取樣分析，查找變換氣管道出現裂紋的原因，并提出解決措施。

1 開裂管道概況

變換氣管道外徑為610.0 mm、壁厚為25.0 mm，材料為S30403(00Cr19Ni10),固溶處理，執行GB/T 14976—2012 《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》；變換氣管道內的介質成分為H2(體積分數為43.2%)、CO2(體積分數為31.9%)、H2S(體積分數為0.1%)、CO(體積分數為7.4%)，剩余為水蒸氣，工作壓力為3.2 MPa，流速為12 m/s左右，溫度為340 ℃，管道外壁包覆100 mm的保溫材料。

變換氣管道使用3 a后，在2017 年的檢修過程中，利用超聲波無損探傷設備檢測時發現第一變換爐出口管道存在多處疑似裂紋，割除該段管線，在管線的其中一段管道處(見圖1)發現多處裂紋。

圖1 失效變換氣管所在的管線圖

2 試驗過程與分析

2.1 宏觀檢查

在較強的光線下對不銹鋼管用肉眼和低倍放大鏡進行檢查。不銹鋼管的實測厚度均在24 ～26 mm，沒有明顯變薄。在不銹鋼管的管道內壁覆蓋一層黑色沉積物，其管道內壁宏觀形貌見圖2,在該不銹鋼管內壁可以觀察到明顯的大量沿管道環向的裂紋。

圖2 內壁宏觀形貌(低倍放大鏡)

對不銹鋼管內外表面進行取樣和清洗后，利用體視顯微鏡進一步放大檢查。管道內壁宏觀形貌見圖3。由圖3可以看出:不銹鋼管內壁有大量沿管道環向的磨痕(犁溝)，內表面多處位置發現裂紋，大部分裂紋沿環向的磨痕開裂，裂紋在擴展過程中發生轉向后，又會擴展至旁邊相互平行的磨痕，并繼續沿磨痕開裂。

圖3 內壁宏觀形貌(體視顯微鏡)

2.2 化學成分分析

從失效不銹鋼管上取下一段，制成符合成分分析的樣品，用X射線熒光光譜儀和高頻紅外碳硫分析儀進行成分分析，結果見表1。由表1可以看出：該不銹鋼管的化學成分中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni的含量均符合GB/T 14976—2012對00Cr19Ni10不銹鋼材料的要求。

表1 失效不銹鋼管材料的化學成分 %

2.3 掃描電子顯微鏡(SEM)微觀檢查和能量色散X射線譜(EDS)分析

將管壁進行切割取樣后，將具有典型特征的破壞區域的內表面及截面分別放入SEM進行仔細檢查[5]。

2.3.1 失效不銹鋼管樣品

失效不銹鋼管內壁的SEM形貌見圖4,EDS分析結果見圖5。

圖4 內壁的SEM形貌 (200 μm)

圖5 內壁的EDS分析結果及譜圖

由圖4可以看出:該失效不銹鋼管內壁存在大量沿管道環向的磨痕(犁溝)，內表面多處位置發現裂紋，大部分裂紋沿環向的磨痕開裂，裂紋在擴展過程中發生轉向后，又會擴展至旁邊相互平行的磨痕，并繼續沿磨痕擴展。由圖5可以看出：失效不銹鋼內表面含有較高含量的S元素，部分區域檢出Cl元素。

截取管壁的橫截面試樣，經過打磨、拋光后，放入SEM進行檢查，結果見圖6。由圖6可以看出：由管內壁沿壁厚方向向管外壁擴展的裂紋尾部呈分枝狀。裂紋內充滿腐蝕產物，裂紋內EDS分析結果見圖7。由圖7可以看出：失效不銹鋼橫截面裂紋內含有較高含量的S元素。

圖6 橫截面試樣的SEM形貌 (20 μm)

圖7 橫截面裂紋內的EDS分析結果及譜圖

繼續將該樣品沿厚度方向切開，得到了縱截面試樣，經打磨、拋光后進行檢查，可見裂紋從內表面沿壁厚方向擴展，深度約達到三分之二的管壁厚(見圖8)。將縱截面試樣放入SEM進行檢查，結果見圖9。

圖8 縱截面試樣

圖9 縱截面試樣的SEM形貌 (20 μm)

由圖9可以看出：比較大的裂紋起始于管內壁的磨痕(犁溝)位置，裂紋由管壁內表面沿壁厚向外壁擴展，在擴展過程中出現分枝狀形貌。縱截面裂紋的EDS分析結果見圖10。由圖10可以看出：縱截面裂紋內充滿腐蝕產物，存在S元素和Cl元素。

圖10 縱截面裂紋EDS分析結果及譜圖

將其中一段裂紋打開，由管道內表面開始向壁厚方向擴展的部分(靠近裂紋的起裂位置)標記為“裂紋1”,另外一段靠近一條裂紋的尾部(遠離起裂位置)標記為“裂紋2”。裂紋1與裂紋2斷口的表面都被嚴重腐蝕，呈現黑色(見圖11)。將這2處斷口放入SEM進行檢查，其微觀形貌見圖12、圖13。由圖12可以看出：裂紋1沿壁厚方向擴展的裂紋斷口為脆性斷裂，呈現穿晶與沿晶混合的斷裂形貌，以穿晶斷裂為主。裂紋1和裂紋2的斷口表面EDS分析結果見圖14。由圖14可以看出：斷口表面含有較高含量的S，裂紋1表面還檢出了Cl元素。

(a)裂紋1

圖12 裂紋1斷口的微觀形貌 (20 μm)

圖13 裂紋2斷口的微觀形貌 (100 μm)

(a) 裂紋1

2.3.2 管內壁沉積物

不銹鋼管內壁附著有一層黑色油污狀沉積物，取樣后放入SEM內檢查，其形貌見圖15，EDS分析結果見圖16。

圖15 管內壁沉積物微觀形貌 (20 μm)

圖16 管內壁沉積物的EDS分析結果與譜圖

由圖15可以看出：該沉積物中存在大量與不銹鋼管道材料一致的切屑。除不銹鋼切屑以外的顆粒檢出了S元素和Cl元素。

2.4 力學性能測試

從失效不銹鋼管上取樣進行拉伸試驗[6]，所得力學性能指標見表2。由表2可以看出：該失效試樣的各項拉伸力學性能指標均符合GB/T 14976—2012對00Cr19Ni10不銹鋼材料的要求。

表2 失效不銹鋼管的拉伸力學性能指標及其標準

2.5 金相檢驗

金相檢驗是檢查材料冶煉、加工和熱處理后材料組織和缺陷狀況的有效方法[7]。為檢查失效變換氣管道材質的金相組織，分別截取管道縱截面、橫截面的金相試樣。將這2個金相試樣拋光后用硝酸(HNO3)與鹽酸(HCl)配比為1∶3(體積比)的浸蝕劑浸蝕，進行金相分析,結果見圖17、圖18。

(a) 焊縫區

(a) 無裂紋母材

由圖17可以看出：管道縱截面焊縫區組織為奧氏體及枝晶狀δ鐵素體，呈柱狀晶分布，焊縫區組織正常，焊縫熔合區熔合良好；母材組織為單相等軸狀奧氏體，部分晶粒呈孿晶，組織基本均勻，高倍下在晶界也未見有沿晶析出的碳化物，經王水腐蝕后也沒有出現晶界腐蝕，說明材料沒有出現明顯的晶界敏化組織，固溶處理狀態良好，屬于00Cr19Ni10不銹鋼材料的正常組織。另外，組織中非金屬夾雜物含量不高，材料的粗糙度亦未見明顯異常。焊縫和母材上可見多條裂紋，裂紋由管道內壁萌生并向管道外壁擴展，裂紋以穿晶擴展為主，與斷口觀察到的裂紋擴展路徑相吻合。裂紋呈樹枝狀分布，縱橫交錯，裂紋中均充滿腐蝕產物，顯示出應力腐蝕開裂的特征。

由圖18可以看出：管道橫截面母材組織為單相等軸狀奧氏體，部分晶粒呈孿晶，晶粒度為4～5級，組織基本均勻，高倍下在晶界也未見有沿晶析出的碳化物，經王水腐蝕后也沒有出現晶界腐蝕，說明材料沒有出現明顯的晶界敏化組織，固溶處理狀態良好，屬于00Cr19Ni10不銹鋼材料的正常組織。母材上可見多條裂紋，裂紋由管道內壁萌生并向管道外壁擴展，主要呈現穿晶擴展。裂紋呈樹枝狀分布，縱橫交錯，裂紋中均充滿腐蝕產物，顯示出應力腐蝕開裂的特征。

3 分析與討論

由分析結果可知，失效不銹鋼管的化學成分、力學性能和金相組織均符合GB/T 14976—2012對00Cr19Ni10不銹鋼材料的要求。

失效不銹鋼管的管壁厚度沒有明顯變化，只在部分位置存在較小的腐蝕坑。管壁的裂紋由管道內壁開始萌生，并沿壁厚方向向管道外壁擴展。大部分主裂紋沿管道內壁環向磨痕開裂。裂紋尾部呈分枝狀形貌，裂紋內部充滿腐蝕產物。裂紋斷口呈黑色，脆性斷裂，為穿晶與沿晶的混合形貌，且以穿晶斷裂為主，裂紋符合應力腐蝕的特征。管道內壁、裂紋內部及裂紋斷口均檢出較高含量的S元素，部分區域同時檢出Cl元素。

應力腐蝕開裂是一種腐蝕速度快、破壞嚴重，且往往在沒有產生任何明顯宏觀變形、不出現任何預兆的情況下突然發生的脆性斷裂，是目前所知的腐蝕類型中破壞性最大的一類。奧氏體不銹鋼的應力腐蝕發生在特定的腐蝕介質和拉應力(可以是焊接、彎曲或其他成形工藝引起的殘余應力，也可以是內壓、機械載荷或熱膨脹引起的應力)的共同作用下。

根據不銹鋼變換氣管道內的介質情況以及管線整體的運行情況：管道內存在H2S和H2O(正常工況下為氣體，可能出現液態水)，該不銹鋼變換氣管的應力腐蝕開裂機制最可能為濕硫化氫環境下的硫應力開裂。

奧氏體不銹鋼在濕硫化氫環境中的腐蝕為電化學腐蝕，發生的基本條件包括：

(1) 腐蝕環境。介質中含有液相H2O和H2S(H2S需達到一定的分壓)；酸性環境，pH小于7或有氰化物存在；溫度小于或等于(60+2p) ℃，p為壓力，MPa。

(2) 存在拉應力。H2S存在下的另外一種應力腐蝕機制為H2S與液相H2O和O2發生反應，生成連多硫酸，進而對奧氏體不銹鋼形成應力腐蝕。但是在該過程中，需要O2的參與，故排除該原因。

失效不銹鋼管裂紋中部分位置的腐蝕產物中也檢出了一定含量的Cl元素。Cl元素的存在一定程度上促進了管道應力腐蝕的發生。

不銹鋼管在加工過程中形成的管道內壁磨痕，在局部形成了應力集中，且在失效過程中起到了聚集腐蝕介質的作用。因此，大部分管道主裂紋沿管道內壁環向磨痕開裂。

4 結語

失效不銹鋼變換氣管的破壞原因為濕硫化氫引起的應力腐蝕，因此可采用更耐濕硫化氫腐蝕的雙相鋼或316不銹鋼并進行固溶和焊后熱處理[8]。

將原噴水管線更改為補充蒸汽以維持變換反應所需氣汽比，避免形成濕硫化氫環境。

2017年檢修時將管線全部進行更換，沒有更換材質，將噴水更改為補充蒸汽。2018年、2019年均對該管線進行全面檢測，初步證明改造效果良好。