煤氣化裝置水冷器腐蝕分析及對策

王金輝

(中國石化齊魯分公司第二化肥廠， 山東淄博 255400)

以循環水為冷卻介質的管殼式水冷器被廣泛應用于石油化工行業，其管束內漏不但降低熱流體的品質(循環水進入熱流體側)或惡化冷卻水質(熱流體進入循環水側)，而且危害容器的本質安全，造成被動停工檢修。水冷器的密封性不僅關系產品的質量，更關乎容器的本質安全，影響煤氣化裝置的長周期穩定運行。

1 裝置概況

中國石化齊魯分公司(簡稱齊魯石化公司)第二化肥廠煤氣化裝置生產能力為10萬m3/h，其中煤氣化裝置主要包括磨煤制漿、水煤漿氣化、水煤氣洗滌和黑水閃蒸、氣化爐排渣、黑水過濾等5個主要工藝單元。煤氣化裝置的水冷器主要集中在黑水閃蒸系統，其作用為冷凝閃蒸汽。

黑水閃蒸系統中真空閃蒸部分主要工藝流程見圖1。黑水閃蒸系統中的真空閃蒸部分主要由P1405抽真空，V1406、V1408內的黑水在負壓作用下將溶解其中的酸性氣解吸并釋放熱量。解吸出的閃蒸汽(主要成分為CO、CO2、H2S等酸性氣體)和水蒸氣經過E1404和E1405的冷卻在后續的分離罐中氣液分離。解吸后的黑水經過沉降過濾后送入污水處理系統循環使用。

T1501—沉降槽；V1406—1#真空閃蒸罐；V1408—2#真空閃蒸罐；P1404—沉降槽給料泵；E1404—1#真空閃蒸罐頂冷卻器；P1505—料漿池泵；V1407—1#真空閃蒸罐頂分離器；E1405—2#真空閃蒸罐頂冷卻器；T1502—灰水槽；P1406—2#真空閃蒸罐頂分離器底流泵；V1409—2#真空閃蒸罐頂分離器；P1405—真空泵。

E1404型號為BIU1000-2.0-225-6/19-2I 20R/10，E1405型號為BIU1200-2.0-559-8/19-2I 20R/10，2臺真空閃蒸罐頂冷卻器殼程中的工作介質均為閃蒸汽，管程中的工作介質均為循環水，其他主要參數見表1。

表1 真空閃蒸罐頂冷卻器設計參數

2 存在的問題

該煤氣化裝置從2013年大檢修之后運行發現真空閃蒸罐負壓有降低現象，負壓由-75 kPa降低至-65 kPa，而且同時排水的溫度上升10 K左右，分析原因為真空閃蒸。由于負壓的降低導致黑水的閃蒸汽解吸不充分，而水溫的升高不僅造成系統結垢加劇而且造成對污水處理細菌的沖擊。泄漏前后真空閃蒸罐的參數變化見表2。

表2 泄漏前后真空閃蒸罐參數變化

在2013年7月開始對單套煤氣化裝置停工檢修，將2臺換熱器(E1404和E1405)拆開清洗。檢修過程中發現循環水上水方向管束有大量雜物(見圖2)。分析為涼水塔或施工過程中管道內雜物通過循環水的流動到達換熱器，堵塞在小管徑的換熱器管束處。

2臺換熱器殼程都存在積垢。由于換熱器長時間使用(連續運行2.5萬h)，閃蒸汽中的碳黑煤粉在殼程附著積聚(見圖3)。管束清洗過程中從E1405和E1404中清洗出大量鐵銹；E1405在打壓過程中管束泄漏50根，占E140S全部換熱管束的6%左右；E1404在打壓過程中管束泄漏50根，占E1404全部換熱管束的12%左右。

圖2 換熱器管束雜物堵塞

圖3 換熱器殼程積垢

3 腐蝕原因分析

3.1 閃蒸汽介質的影響

由于閃蒸汽中解吸出的氣體中有少量的CO2和H2S等酸性氣體，CO2、H2S的存在使水呈酸性，在pH降到7以下時，反應可以生成H2，導致腐蝕反應不斷進行。具體反應式如下：

(1)

(2)

Fe-CO2/H2S腐蝕發生后，生成的Fe2+隨水流走，金屬表面沒有沉積的腐蝕產物，設備的金屬表面不斷變薄。

另外，由于開停車過程中，工況不穩定，經常造成真空閃蒸罐滿罐，換熱器殼程積水，含有酸性物質的黑水會對碳鋼金屬表面造成腐蝕。從檢修解體的冷卻器換熱管上也可觀察出明顯的腐蝕痕跡。由于泄漏時間較短，排除了循環水對管束外側的影響，因此管束外側的腐蝕主要是由工藝介質引起的。

3.2 循環水的影響

3.2.1 電化學腐蝕

在循環水處理過程中，齊魯石化公司第二化肥廠引用黃河水作為循環水。而黃河水中一般都溶解有一定量的Cl-、O2，這些物質都會與循環水設備形成原電池，水中含氧質量濃度越高腐蝕速率越快(見圖4)。

圖4 循環水含氧質量濃度與腐蝕速率的關系

在含有Cl-的水中，由于Cl-引起的電荷轉移作用，Fe失去2個電子，變成Fe2+，O2和H2O得到電子而變成OH-，Fe2+與OH-結合生成Fe(OH)2，具體反應過程為:

(3)

(4)

(5)

由于Fe(OH)2的不穩定性，在溶解氧存在的情況下有以下反應：

(6)

最終產生黑色的Fe3O4，其反應如下：

(7)

以上產物多數沉積于金屬設備的內表面，形成了宏觀上的腐蝕產物，呈現大小不等的鼓包，清除掉腐蝕產物后，金屬表面呈現大小不等的凹坑，有的呈現點狀蝕坑，有的呈潰瘍狀蝕坑，嚴重者出現穿孔泄漏。從清洗的情況來看，清洗出的主要物質為Fe(OH)3和Fe3O4。從腐蝕產物的構成說明循環水側的腐蝕主要是電化學腐蝕[1]。

3.2.2 微生物腐蝕

循環水中鐵細菌、硫細菌等微生物能加速電化學腐蝕。鐵細菌將Fe2+氧化成Fe3+，硫酸鹽還原菌消耗H2，具體的反應如下：

(8)

(9)

表3 循環水控制指標

3.3 循環水流速的影響

GB/T 50102—2014 《工業循環冷卻水處理設計規范》規定，工藝換熱設備的冷卻水側設計應符合下列要求：管程冷卻水流速宜為1 m/s，不應小于0.5 m/s。在實際的生產中因為有節能要求，循環水閥開度都比較小，管程流速遠小于0.5 m/s。較低的水流速度極易出現黏泥和結垢現象，增加了垢下腐蝕的可能性，嚴重時還可能出現沉積物堵管等。

4 結語

由于在從管束中沖洗出大量鐵銹，而且管束的外側宏觀檢查雖然有腐蝕痕跡但是都比較輕微，所以判斷冷卻器換熱管束泄漏主要是由于循環水側腐蝕造成的。循環水中溶解氧及各種活性離子造成了電化學腐蝕，而水中微生物的存在加速了電化學腐蝕的速度。主要的防范措施有以下幾個方面：

(1) 定期開大換熱器進出口閥門，加大循環水流速，將水冷器管束流速控制在≥1 m/s，避免黏泥沉積附著在管束中而造成垢下腐蝕。

(2) 對換熱器管板和管束涂刷防腐涂層，涂層可以隔絕氧氣和其他腐蝕因子與設備接觸從而有效避免腐蝕發生。隨著水冷器防腐蝕涂層涂裝工藝日漸成熟，涂裝質量基本能夠保證工藝要求。碳鋼水冷器經過涂層處理后，一般能夠延長設備使用壽命1～4倍[3]。

(3) 進行管束的材質升級，選用能夠抵抗電化學腐蝕的金屬，例如304管束，由于不銹鋼耐酸，所以能夠有效地避免酸腐蝕，不銹鋼表面有一層鈍化膜，在控制Cl-濃度的情況下也能有效減緩電化學腐蝕的發生。

(4) 控制循環水質。微生物的數量直接影響到電化學腐蝕的速率，所以不能只強調控制藥劑費用，應該在保證水質的情況下，再控制藥劑費用。

(5) 陰極保護措施是根據電化學腐蝕發生的原理，人為設置一個陽極來對碳鋼設備進行保護，陽極材質一般選用鎂電極。采用陰極保護和涂料防護的聯合保護可以花費較少費用而有效地延長設備使用壽命[4]。