列車車廂內飾材料VOCs的釋放特性研究

葛美周 張玉涵 劉學輝 高立東通訊作者 肖 穎 甄崇禮

1.中車四方車輛有限公司 山東 青島 266111;2.北京化工大學化學工程學院 北京 100029 3.山東科技大學經濟管理學院 山東 青島 271000;4.青島創啟邁沃環境科技有限公司 山東 青島 266199

1 引言

鐵路是國家重要的基礎設施、綜合運輸系統的骨干和主要運輸方式之一，在經濟和社會發展中的地位和作用極為重要[1]。目前，我國鐵路事業疾速發展[2]，空調列車和高速列車位于出行方式選擇的前列[3]。2019年國家鐵路旅客發送量完成35.79億人，比上年增長7.9%；國家鐵路旅客周轉量完成14529.55億人公里，比上年增長3.3%。為滿足列車提速、乘坐舒適性、密閉性及輕量化等要求，大量使用輕量化非金屬內飾材料[4]。輕量化非金屬材料會不斷釋放揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs)，導致有害物質源頭增多，列車環境中空氣品質下降[5]。VOCs作為環境空氣污染的主要來源，廣泛存在于室內裝修和建筑材料中[6]。車廂內大量輕量化內飾材料的使用、空間密閉性能良好和新風的減少，導致其內部存在的VOCs及乘客活動形成的有害物質難以合理釋放、稀釋，使其濃度降到標準以下，危害乘客的健康[7]。

在列車運營的早期，車廂內污染物濃度過高，使得車廂內環境空氣質量下降[8]。當前，新造列車的室內空氣質量高低主要通過列車空調系統進行調節，而鐵路列車的空調系統重點關注溫濕度的調控，但對列車環境空氣中VOCs的含量仍缺乏深入的關注和研究[9]。因此，本文通過研究車廂用材料的VOCs釋放機理和規律，以期有助于實現有效地控制、降低和消除車廂內VOCs釋放量，達到保障車廂環境空氣質量的目的。本文選用了列車車廂內使用量最大的幾種材料如座椅座墊、PVC地板和墻板等為研究對象，采用環境艙法，利用熱解吸-氣相色譜法檢測這些材料50.0%RH時在三種不同的溫度(18.0、23.0、28.0℃)和23.0℃時三種不同的相對濕度條件(30.0%RH、50.0%RH、80.0%RH)下總揮發性有機物(TVOC)的釋放速率及釋放特性，探究車廂材料中VOCs的釋放對車廂內空氣質量的影響機理。

2 材料與方法

2.1 試驗材料 車廂材料：座椅座墊、PVC地板材料和墻板材料等，由中車四方車輛有限公司提供，來源于機車車廂實際用材。座椅座墊的深藍色布質表皮，厚度0.64mm，透光；白色海綿層，厚度3.20mm，透光。PVC地板，總厚度24.45mm，其中藍色PVC板厚度4.33mm，14層實木膠合板的木片總厚度20.12mm。墻板總厚度12.34mm，其中6層硬質實木膠合板的木片總厚度10.00mm。白色表面朝外，紅色表面朝內。根據環境艙的體積1m3的限制，選用材料的釋放表面積為1m2。采用單面釋放的方法，為防止邊部和背面VOCs的高度釋放，膠合板的邊部和不要求釋放的另一面用不漏氣的鋁膠帶密封。試驗前對所有新取到的同批次材料進行統一的塑料袋包裝密封和靜置24小時的預處理[10]。

2.2 試驗設備與儀器 1m3環境艙(北京偉奧仕達科技有限公司)；DANI Master TD熱解吸儀(意大利丹尼科技有限公司)；Agilent 7890A氣相色譜儀(安捷倫科技(中國)有限公司)；Tenax-TA不銹鋼吸附采樣管(杭州尊科電子有限公司)。

2.3 熱解吸-氣相色譜儀的實驗條件 熱解吸脫附儀條件：載氣為氮氣，解吸溫度280℃，取樣閥溫度220℃，傳輸線溫度250℃，阱低溫10℃，阱高溫280℃，輔助氣壓力1.00bar，解吸時間15min，阱冷卻時間4min，循環時間45.0min。

氣相色譜儀條件：色譜柱Agilent HP-5(30m*320μm*0.25μm)，柱箱初溫50.0℃，保持10min，然后以10℃/min的速度升溫到250℃，保持2.0min，進樣口溫度250℃，檢測器溫度260℃，空氣流量350mL/min，氫氣流量40mL/min，尾吹流量20mL/min，載氣氮氣流量1.0mL/min，分流比1：1。

2.4 采樣及分析方法 Tenax-TA采樣管采樣方法：采集氣體流量1.0L/min，采集時間20min，收集氣體20L。收集好氣體后，采用熱解吸-氣相色譜法，利用外標法，應用程序自帶軟件對譜圖進行分析。

2.5 測試步驟 將1m2表面積且經過預處理的樣品材料放入環境艙內，艙內溫度和相對濕度控制在一定值，換氣次數0.5±0.05 h-1；測試樣品表面空氣流速0.1 m/s～0.3 m/s，之后樣品材料中的VOCs釋放出來，與環境艙內的空氣混合均勻，定時用吸附管采樣，再經過熱解吸-氣相色譜分析手段，測試出此時環境艙內VOCs的濃度，以μg/m3表示。

3 結果與討論

3.1 環境條件對TVOC釋放的影響 根據我國室內空氣質量標準(GB18883-2020)的定義，即利用Tenax-GC或Tenax-TA采樣，非極性色譜柱(極性指數小于10)進行分析，保留時間內在正己烷和正十六烷之間的總揮發性化合物稱為TVOC。本試驗中TVOC的采樣范圍符合GB18883-2020的定義標準。

分別在指定的溫度、相對濕度條件下檢測試驗材料釋放的TVOC。利用外標曲線計算得到實驗材料在不同溫度、相對濕度條件下的TVOC濃度變化趨勢。

環境艙艙體內VOCs濃度與材料單位面積釋放量關系如下：

SER = C·q (1)

式中，SER為材料單位面積單位時間內釋放VOCs質量，μg·m-2·h-1；C為艙體內VOCs濃度，μg·m-3；q為單位面積換氣量，m3·h-1·m-2。

3.2 溫度對TVOC釋放的影響

圖1 50.0%RH不同溫度條件下中TVOC釋放速率

Figure1.TVOCreleasecharacteristicsofseatcushion(1)，PVCfloor(2)，andwallboard(3)materialsunderdifferenttemperatureconditionsat50%RH.

由圖1可以看出，座椅座墊材料、PVC地板材料、墻板材料釋放的TVOC在不同的測試溫度下，曲線呈現相似的規律。在50.0%相對濕度，隨著測試溫度的升高，TVOC的釋放速率增大。溫度越高，在測試前期材料的TVOC釋放速率下降越快。以座椅座墊材料為例，測試溫度為28.0℃時，實驗時間從12h到24h之間，材料的TVOC釋放速率下降了將近40%。且在實驗開始的第一天材料本身TVOC的釋放速率差距甚大，高于其他時間段材料本身TVOC的釋放速率。在濕度相同的條件下，研究溫度對其釋放速率的影響時，在28.0℃溫度條件下測得的材料TVOC的釋放速率高于23.0℃、18.0℃條件下的釋放速率，且28.0℃與23.0℃之間TVOC釋放速率的差值高于23.0℃與28.0℃之間TVOC釋放速率的差值。

隨著測試時間的進行，三種溫度下測試材料TVOC的釋放速率不斷減小，且三者之間的差值也變小，TVOC的釋放漸漸變得穩定。由于TVOC的不斷釋放，材料內部相關成分濃度不斷降低，其釋放速率不斷降低。在同一溫度時，三種內飾材料TVOC的釋放量不相同，對車內VOCs的貢獻量也不同。可見，在測試材料TVOC釋放的前期階段，溫度對其影響較大，在實驗后期逐漸減弱。

對于材料內部VOCs的釋放，根據氣體傳質理論，首先VOCs從材料內部釋放出來，到達材料表層，遵循菲克第二定律，由菲克第二定律可知，氣體擴散主要與擴散系數和濃度差有關，菲克第二定律表達式為：

其中，C(x，t)，材料內部濃度；Dm，材料內部VOCs的擴散系數；x，擴散方向上的一維線性尺寸；t，擴散時間。

之后，VOCs從界面層的材料側向空氣側擴散，表達式為：

Cm=KCas(3)

其中，K，分隔系數；Cm，界面層材料側VOCs濃度；Cas，界面層空氣側VOCs濃度。

最后，在VOCs從界面層材料側向空氣側擴散的過程中，分隔系數K是這一過程主要的影響因素，之后VOCs從界面層的空氣層繼續擴散到外層空氣中，表達式為：

E=hm(Cas-C∞(t)) (4)

其中，hm，對流傳質系數；C∞(t)，艙體內空氣中瞬時VOCs濃度；t，材料放進環境艙時間；E，材料VOCs瞬時揮發量。

在材料VOCs的釋放過程中，起主導作用的是材料內部VOCs的擴散過程，材料內VOCs的擴散系數Dm對于材料VOCs的散發影響最大。根據Arrhenius經驗公式：

式中，Dm，0，前因子；Ed，活化能；R，普適氣體常數；T，絕對溫度。

由此可見，提高溫度T，材料內VOCs的擴散系數Dm變大，加快材料中VOCs的散發速率。

在材料內部VOCs的釋放過程中，分隔系數K也會對VOCs向空氣中散發有一定的影響。溫度T與分隔系數K之間存在以下關系式：K=P1T1/2exp(P2/T)。由式子可以看出，溫度越高，分隔系數越小，從而使得VOCs更快地從界面層的材料側擴散到界面層的空氣側，加速VOCs的散發。溫度除了影響VOCs在材料內的擴散系數和分隔系數之外，還會引起附加擴散，如氣體在材料內的擴散系數與空氣中不相等，影響VOCs在空氣中的濃度梯度，進而影響氣體在材料內的擴散。

溫度與VOCs的蒸氣壓之間存在關系，這種關系可以用Antoine公式表示，即：

logP=a-b/(c+T) (6)

可見，當其他參數為定值時，溫度升高使得VOCs蒸氣壓變大，進而加快材料中的VOCs向環境中散發。

綜上可知，材料內部VOCs的蒸氣壓會隨著溫度的升高而變大，使得材料側邊界層與環境艙內空氣側邊界層之間的蒸氣壓梯度變大，從而加速材料中的VOCs向環境中釋放。在VOCs擴散的前期階段，材料內的蒸氣壓與材料本身的擴散系數同時對材料VOCs的擴散有一定的影響；而在后期階段，由于實驗過程中會不斷的通風，材料內部VOCs濃度會減小，蒸氣壓對材料內部VOCs的擴散的影響逐漸減弱，這時材料本身的擴散系數對VOCs的擴散起主要作用，而材料內擴散系數的影響程度要低于蒸氣壓。所以，隨著實驗的進行，材料內的VOCs不斷散發，使得材料內VOCs濃度減小，VOCs釋放速率減低，而對于濃度較低的VOCs的釋放速率，溫度對其影響較小。因此，在材料內部VOCs擴散前期，溫度對其影響較大，隨著實驗的進行，溫度對其影響逐漸減小，材料內VOCs的濃度也逐漸降低，釋放速率也慢慢減慢。

3.3 相對濕度對TVOC釋放的影響

圖2 230C不同相對濕度條件下TVOC釋放速率

由圖2可以看出，相對濕度對座椅座墊材料、PVC地板材料、墻板材料內TVOC釋放速率的影響規律相似，即TVOC釋放速率隨著相對濕度的變大而加快。在材料內部TVOC的釋放前期，相對濕度對材料內部TVOC的釋放影響較大，隨著材料內部TVOC的釋放，不同相對濕度條件下的TVOC釋放速率差值逐漸變小。以座椅座墊材料為例，在實驗測試的12h到24h之間，材料內部TVOC釋放速率在相對濕度為50.0%、80.0%的數值是30.0%的1.87、2.58倍；到釋放后期時，差距越來越小，即TVOC釋放前期影響較大、后期逐漸減小。且相對濕度在30.0%-50.0%之間的釋放速率的差值要小于50.0%-80.0%之間的釋放速率。因此，當環境中相對濕度增加時，材料TVOC的釋放速率也會增大，且在不同相對濕度條件下，對材料TVOC的釋放速率影響不同。

相對濕度對于環境中的水蒸氣壓有一定的影響，相對濕度越大，環境中的水蒸氣壓越大，此時會減小其與材料內部水蒸氣壓兩者間水蒸氣壓梯度差，進而使材料內部水蒸氣蒸發速率變小。而材料內部水蒸氣的蒸發過程需要吸收熱量，吸收熱量的同時會阻礙VOCs的釋放。因此，在高濕度條件下材料內部水蒸氣蒸發對VOCs釋放的阻礙作用要低于在低濕度條件下的阻礙作用。

相對濕度變大時，一些氣體的擴散系數也隨著變大。根據傳質理論，擴散氣體的擴散系數增大，氣體釋放速率會加快。對于大多數VOCs來說，如芳香烴、酯類、烷烴等，大多屬于疏水性化合物。在材料內部，VOCs分子和水分子會占據一定空間，當相對濕度增大時，材料內部水分子的蒸發速率減慢，材料內部水分子占據空間增大，這時大多數具備疏水性特性的VOCs會從材料內部釋放出來。因此，相對濕度變大，可以加快材料內部疏水性化合物的散發。

4 結論

本文通過檢測機車內飾主要三種材料在測試實驗時間內不同溫度、相對濕度條件下的VOCs釋放速率，分析了實驗材料在不同環境條件下TVOC釋放特性和機理。

1)溫度對材料內部TVOC的釋放主要有以下影響：一方面，從傳質理論來說，溫度升高，材料內部TVOC本身的擴散系數Dm變大，分隔系數K降低，加速材料內部TVOC擴散；另一方面，溫度與蒸氣壓之間一定的關系，材料內部VOCs的蒸氣壓會隨著溫度的升高而升高，使得材料側邊界層與環境艙內空氣側邊界層之間的蒸氣壓梯度變大，從而加速材料中的VOCs向環境中釋放。

2)對于相對濕度來說，一方面相對濕度影響環境中水蒸氣的壓力，從而降低其與材料內部水蒸氣的壓力，而對于水蒸氣的蒸發需要熱量，從而阻礙材料內部TVOC的釋放；另一方面，相對濕度會影響材料內部水分子所占空間，對于大多的具有疏水性的VOCs來說，就會從材料內部釋放出來，從而使得材料內部TVOC的釋放速率增大。

3)對于材料內部TVOC的釋放，溫度和相對濕度都有一定影響且影響規律相似。但在相同的溫度或相對濕度條件下，各種材料TVOC的釋放速率不同，說明材料自身對TVOC的釋放起決定性作用；溫度或相對濕度只能通過影響擴散系數和蒸氣壓，進而影響材料內部VOCs的釋放。如果想從根本上降低污染物污染，應當對污染物的釋放進行控制。

5 防治控制建議

5.1 科學合理地選擇安全環保的車廂內飾耗材 測試中發現PVC地板和墻板材料的VOCs主要是苯系物。苯系物作為溶劑和粘合劑用于造漆、噴漆和膠黏劑。有效減少污染耗材的使用，是強化整個車廂內飾污染源控制的最為根本性的手段。在對車廂內飾耗材進行購置時需要關注2個方面。1)選材。材料的認證應有符合國家的各項環境要求的標注。2)購買知名的廠家的產品；并要求供應商提供廠家的相關檢驗檢測報告。在裝修過程中要將相關材料控制在一定的數量范圍之內。

5.2 室內空氣凈化 在裝修裝飾材料確定的基礎上，對裝修的實物及時去除污染物。建議車廂內大量增加天然空氣凈化器如綠蘿[11]。凈化空氣，天然氧吧。綠蘿喜陰，蒼翠欲滴，光澤閃爍，凈化空氣，吸甲醛，有氧生活，吸附二手煙，潤眼舒壓。凈化高達91%，吸附率達88%，一盆凈化10m2 [12]。自動吸水盆采用外盆儲水，一般半月加水一次，養護簡單。無蟲害。3～6個月施肥一次。綠蘿葉大葉孔多，葉枝挺拔，生命力頑強，是最好的天然空氣凈化器。

5.3 空調通風稀釋 加大空間的通風稀釋措施也是保證整個系統有害物降低的重要方法，大的通風量可有效將局部空間內的氣體進行更換，而較大程度地改善空間的空氣品質，該種方法往往是最為直接有效且快速的方式。