頁巖氣油基鉆屑真空熱解工藝優(yōu)化試驗

熊德明 廖 朋 劉 璞 王朝強

(1.重慶市頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護工程技術研究中心；2.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術服務中心；3.長江師范學院)

0 引 言

在頁巖氣開發(fā)過程中，為了冷卻鉆頭、穩(wěn)定井壁和保護頁巖儲層，在進入頁巖氣層時需采用油基鉆井液進行鉆井，從而產(chǎn)生了大量的油基鉆屑[1]。這些油基鉆屑除含有石油類、重金屬和堿性鹽等毒性物質(zhì)外，還含有油基鉆井液中添加的各種有機乳化劑、加重劑和絮凝劑等毒性物質(zhì)[2-3]；油基鉆屑已被列入《國家危險廢物名錄》(2016年版)，編號HW08。廢油基鉆屑若長期堆放在井場附近，將對周圍環(huán)境造成污染。因此，油基鉆屑需要采用固化法、微生物法[4-5]、溶劑萃取法[6-8]、焚燒法[9-10]、熱解法[11]等工藝處理，以達到減量化、回收礦物油資源的目的。涪陵頁巖氣田經(jīng)過幾年的試驗與實踐，發(fā)現(xiàn)熱脫附技術具有油回收率高、穩(wěn)定可靠、安全環(huán)保的優(yōu)點，但也存在能耗高、易結焦、回收油品質(zhì)量低等實際問題。本研究在充分調(diào)研現(xiàn)場熱餾爐式連續(xù)回收處理設備的基礎上，自制了熱解模擬試驗裝置，研究在真空及不同熱解條件下油基鉆屑的熱解特性，探討了各主要因素對熱脫附處理效果的影響，優(yōu)化各熱解工藝參數(shù)，為解決油基鉆屑熱解能耗高、回收油品質(zhì)量低等工程實際問題提供理論依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

廢油基鉆屑為黑色黏稠糊狀固-液相體系；其成分復雜，主要包括頁巖碎屑、礦物油、水、瀝青、乳化劑等；黏度大，固相難以徹底沉降。本次試驗樣品主要來自于涪陵頁巖氣田1#、2#、7#油基鉆屑處理點，pH值為8.7～9.05，含水率為5.21%～10.65%，含油率為15.72%～20.48%，含渣率為72.18%～74.31%，樣品油基鉆屑基本理化性質(zhì)見表1。

表1 樣品油基鉆屑基本理化性質(zhì)

試驗所用主要試劑包括四氯化碳(分析純)，燒堿，石油醚(分析純，沸點60～90℃)。

1.2 試驗裝置

油基鉆屑熱脫附試驗裝置由加熱裝置、餾分氣體冷凝裝置、產(chǎn)物收集裝置組成，其中加熱試驗裝置包括管式加熱爐、壓力控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)3部分；餾分冷凝裝置由冷凝管等冷卻系統(tǒng)組成，對熱解產(chǎn)物進行冷卻；產(chǎn)物收集裝置由導氣管、收集瓶、堿洗瓶、干燥管、真空泵、氣袋等組成，收集液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物，熱脫附試驗裝置示意見圖1。

圖1 熱脫附試驗裝置示意

1.3 試驗方法

通過現(xiàn)場調(diào)研和文獻調(diào)研可知，在涪陵頁巖氣工區(qū)，油基鉆井液采用的基質(zhì)為0#柴油，柴油干點約為370℃，即要實現(xiàn)油基鉆屑中的柴油和鉆屑分離，真空熱解爐的終溫需要在370℃左右。因此在室內(nèi)試驗設計過程中，根據(jù)柴油的性質(zhì)，熱解終溫設定為300，350，400，450，500℃；熱解終溫時間設置為20，35，50，65，80 min，升溫速率設定為10，20，30℃/min，單次試驗樣品量為100 g，真空度為0.1 MPa，以期達到最大限度回收脫附礦物油和節(jié)能的目的。

本次試驗主要采用索氏提取-紅外測油儀測定油基鉆屑和殘渣的石油類物質(zhì)含量。所使用的紅外分光測油儀測定的石油類物質(zhì)含量分為4類：重度污染(10～2 500 mg/L)、輕度污染(0.2～640 mg/L)、江河等地面水(0.08～2.50 mg/L)、地下水和自來水(0.002～0.60 mg/L)。

2 結果與討論

2.1 油基鉆屑熱脫附效果分析

2.1.1 熱解終溫的影響

殘渣含油率與加熱溫度的關系曲線見圖2。

圖2 殘渣含油率與加熱溫度的關系曲線

由圖2可知，在其他條件相同的情況下，當加熱時間一定時，隨著熱解溫度的增加，殘渣含油率逐漸降低，脫附除油效果越好。當終溫小于400℃時，殘渣含油率隨著溫度的增加急劇下降，當終溫大于400℃時，殘渣含油率緩慢降低，最后趨于平緩，說明油基鉆屑的脫油過程主要發(fā)生在400℃以內(nèi)。出現(xiàn)這類現(xiàn)象的原因是油基鉆屑礦物油賦存狀態(tài)不同，大部分礦物油以游離態(tài)黏附在油基鉆屑表面，少量礦物油滲透到鉆屑孔隙或裂縫中[12]；其次礦物油組分比較復雜，包含了輕質(zhì)組分、重質(zhì)組分及其他高分子化合物添加劑；另外隨著油基鉆屑液相不斷揮發(fā)，含油固相的導熱性能也隨之降低[13]，從而引起殘渣含油率趨于平穩(wěn)。從熱解效果和運行成本考慮，當殘渣含油率小于0.30%，滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》農(nóng)用地標準限值時，油基鉆屑熱解的最高運行終溫為400℃。

2.1.2 停留時間的影響

殘渣含油率與停留時間的關系曲線見圖3。

圖3 殘渣含油率與停留時間的關系曲線

由圖3可知，在50 min內(nèi)，延長油基鉆屑的停留時間有利于殘渣含油率的降低，當超過這一范圍時，延長時間對油基鉆屑的熱解效果影響較小。在50 min范圍內(nèi)，延長停留時間，一方面可使礦物油輕質(zhì)組分受熱時間更長，揮發(fā)更充分；另一方面在該溫度范圍有機物反應更加完全。當停留時間超過50 min，殘渣含油率緩慢降低，因為在該溫度下礦物油中輕質(zhì)組分已經(jīng)揮發(fā)完全，油基鉆屑中的大分子有機物分解，生成輕質(zhì)組分以及小分子物質(zhì)。從熱解效果和運行成本考慮，當殘渣含油率滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》農(nóng)用地的標準限值(0.3%)時，油基鉆屑熱解的最長停留時間為50 min。

2.1.3 升溫速率的影響

為了研究升溫速率對油基鉆屑處理效果的影響，開展了升溫速率熱解試驗。油基鉆屑殘渣含油率與升溫速率關系曲線見圖4。

圖4 油基鉆屑殘渣含油率與升溫速率關系曲線

由圖4可知，在其他條件不變的情況下，當終溫為300℃時，升溫速率越大，殘渣含油率越低；當終溫大于300℃時，在升溫速率為10～20℃/min時，殘渣含油率隨升溫速率增加而增加；在升溫速率為20～30℃/min時，殘渣含油率隨升溫速率增加而減小。推測是因為升溫速率為10℃/min時，反應進行得較為徹底，所以殘渣含油率較低；當升溫速率為20℃/min時，反應進行得相對不夠徹底，所以殘渣含油率變高了；當升溫速率為30℃/min時，可能由于熱解溫度的影響更大，反應進行得比20℃/min時徹底，所以殘渣含油率較低。另外，在試驗過程中，熱解殘渣在取出之前經(jīng)歷了自然冷卻過程，相對來說延長了熱解時間，從而引起了殘渣含油率下降。因此油基鉆屑熱解的升溫速率為10℃/min和30℃/min，殘渣含油率均較低。

2.1.4 真空度的影響

為了研究真空度對油基鉆屑熱解的影響，開展了不同真空度下油基鉆屑熱解試驗。試驗升溫速率為30℃/min，終溫時間為50 min，試驗終溫為400℃，真空度為0，0.5，0.8，1.0 MPa，試驗結果見圖5。

圖5 油基鉆屑殘渣含油率與真空度關系曲線

由圖5可知，在熱解過程中，當其他條件一定時，油基鉆屑殘渣的含油率隨著真空度的增大而降低，即真空度越大，越有利于油基鉆屑熱解。其原因可能是當熱解試驗真空度較大時，不僅輕質(zhì)組分易于揮發(fā)，且可以防止熱解氣的二次反應。從熱解效果來看，當殘渣含油率滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》農(nóng)用地標準限值(0.3%)時，油基鉆屑熱解的真空度為1.0 MPa。

2.2 礦物油組分分析

2.2.1 分析方法

取1 mL油樣于10 mL離心管內(nèi)，加入四氯化碳配制成體積比為0.04%的溶液，置于旋渦混合器上振蕩使油樣全部混合均勻，加入1 g無水硫酸鈉去除水分后，進行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。

2.2.2 礦物油石油烴特征分析

礦物油中總石油烴類分布見圖6。

圖6 礦物油中總石油烴類分布

由圖6可知，油基鉆屑熱解前后礦物油的組分分布基本一致，以C15～C28所占比例最高，為65.13%～68.51%；C10～C14次之，為30.96%～33.88%；C6～C9所占比例最小，為0.19%～0.37%，屬典型油基鉆屑中總石油烴類分布[14]。

2.2.3 礦物油組分分布特征

250，450℃溫度條件下油基鉆屑熱解回收礦物油總離子色譜圖見圖7。

圖7 不同溫度下油基鉆屑熱解回收礦物油總離子色譜

由圖7可知：①熱脫附回收的礦物油中檢測出的物質(zhì)種類較多，具有較高響應的物質(zhì)達50多種，主要為烷烴類(60%以上)、芳烴類(主要為萘、茚等，約占10%)、鹵代烷烴、苯類及酮類等多種化合物等。說明熱解試驗并未破壞基礎油成分，回收礦物油的品質(zhì)較高。②隨著熱解終溫的增加，回收礦物油中組分增加，出峰范圍增加。當熱解終溫為450℃時，停留時間在11 min之前的峰明顯多于250℃。③隨著熱解終溫增加，C15+相對含量逐漸增加，芳烴的相對含量逐漸增加。這主要是因為熱解終溫越高，油基鉆屑中烷烴類越容易揮發(fā)完全，在250℃反應條件下碳數(shù)較低的烷烴揮發(fā)已經(jīng)較為完全，因此在增加熱解終溫的條件下碳數(shù)較大的烷烴類含量增加明顯。

3 油基鉆屑熱解參數(shù)優(yōu)化研究

影響油基鉆屑熱解效果的因素很多，每個因素的改變都會對處理后油基鉆屑的含油率產(chǎn)生影響，因此，做全面試驗一般是難以實現(xiàn)的，利用正交試驗設計的優(yōu)點，擇取部分試驗進行研究，全面考慮到可能對結果產(chǎn)生影響的每個因素，找出最優(yōu)試驗方案[15]。綜合考慮，選用4因素4水平的正交表做正交試驗，并設計了各個試驗條件以及單因素各水平，因素水平見表2。

表2 因素水平

在考察熱解溫度進行的試驗中，停留時間、升溫速率和真空度各個水平只出現(xiàn)了一次，且由于停留時間、升溫速率和真空度間無交互作用，所以停留時間、升溫速率和真空度的各個水平的不同組合對殘渣含油率無影響。因此，對于300，350，400，500℃，4組試驗的試驗條件是完全一樣的。從表2均值(K)分布情況來看，熱解溫度的均值(KT1，KT2，KT3，KT4)并不相等，說明殘渣含油率受到了熱解溫度的影響。由于殘渣含油率越小熱解效果越好，KT1Rt>Rv>Rp。因此，影響油基鉆屑熱解效果的4個因素按程度大小排列為：熱解溫度>停留時間>升溫速率>真空度，即熱解溫度影響最大，其次是停留時間和升溫速率，真空度影響最小。

綜上所述，從油基鉆屑含油率達標(0.3%)和能耗成本角度來看，熱解溫度可設置為400℃，停留時間可設置為50 min，升溫速率為30℃/min，真空度為0.1 MPa，且未發(fā)生結焦現(xiàn)象。

4 結 論

1)試驗表明熱解終溫、停留時間、升溫速率、真空度對油基鉆屑熱解效果均有影響，其中熱解溫度是影響油基鉆屑熱解效果的主要因素，其次是停留時間和升溫速率，真空度影響最小。

2)通過正交試驗，篩選了油基鉆屑熱解的最優(yōu)條件，通過研究發(fā)現(xiàn)，綜合考慮熱解效果和熱解成本，當熱解溫度400℃，停留時間50 min，升溫速率30℃/min，真空度為0.1 MPa，試驗未發(fā)生結焦現(xiàn)象，處理后的油基鉆屑殘渣含油率為0.29%，滿足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》農(nóng)用地(含油率低于0.3%)限值要求。

3)油基鉆屑熱解前后礦物油石油烴組分分布基本一致，屬典型油基鉆屑中總石油烴類分布；其中C15～C28約占為65.13%～68.51%，C10～C14約占30.96%～33.88%；C6～C9約占0.19%～0.37%，說明本次熱解試驗基本未改變礦物油石油烴組分。

4)隨著熱解終溫的增加，回收礦物油中組分增加，出峰范圍增加，C15+相對含量逐漸增加，芳烴的相對含量逐漸增加。但是，從熱解回收礦物油GC-MS檢出情況來看，礦物油組分主要以烷烴類(60%以上)和芳烴類(主要為萘、茚等，約占10%)為主，說明熱解試驗并未破壞基礎油組分，回收礦物油的品質(zhì)較高。