稀硫酸預處理對棉纖維素聚合度的影響

段思雨 胡紅梅 俞建勇 李乃強 王學利

（東華大學，上海，201620）

棉纖維是最重要的紡織原料之一，被廣泛應用于服裝和家用紡織品等領域［1］。對于棉基紡織廢料的回收，通常采用傳統機械法重新加工成短纖、紗線、織物等。但傳統機械回收法混雜纖維含量高，顏色無法去除，只能用于填充料或者有色織物，再利用的產品附加值較低，且難以二次再利用。因此，利用棉基紡織廢料開發高附加值產品的新技術正受到廣泛關注［2-3］。

棉纖維中的纖維素含量可以達到99%～100%，它是一個由β-1，4 糖苷鍵連接在一起組成的聚合物［4］。由于纖維素鏈被強的分子間和分子內氫鍵緊密包裹，以及其高度有序的超分子結構，使得大量高反應性的羥基被封閉在結晶區內，難于被各種反應試劑所觸及［5］。特別是聚合度高的棉纖維素具有固有的低溶解度，用傳統的粘膠工藝或者NMMO 直接溶解工藝難以實現再利用，從而限制了棉基紡織廢料的重新利用［6］。因此，需要在溶解之前對棉纖維進行一定的預處理，降低其聚合度，促進反應試劑在其中的滲透、擴散和潤脹，提高反應性能。本研究以廢舊純棉織物為原料，稀硫酸為預處理劑，討論酸預處理時間對棉纖維素聚合度的影響，探究酸預處理的棉纖維素在NMMO 溶液中的溶解特性，并結合廣角X 射線衍射儀和紅外光譜儀（FTIR）研究酸預處理的棉纖維素氫鍵模式分布，為其在NMMO 溶液中溶解度的改善提供了一定的理論依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及試劑

廢舊純棉織物；濃H2SO4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO，含水率50%，上海易勢化工有限公司）；銅乙二胺溶液（分析純，上海易勢化工有限公司）。

1.2 試驗儀器

DF-101S 型集熱式恒溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；DZF-6050 型真空干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）；AL204 型精密電子天平（梅特勒-托利多儀器公司）；EUROSTAR 60 型IKA 攪拌器（上海泰坦科技股份有限公司）；XRC-III 型偏光顯微鏡（上海凱歷迪新材料科技股份有限公司）。

1.3 棉織物預處理

將廢舊純棉織物剪成2 cm×2 cm 的碎片，加入到0.4 mol/L 的稀硫酸溶液中，在100 ℃的條件下，機械攪拌一定時間后取出，立即用去離子水沖洗至中性，100 ℃下烘干至恒重，備用。

1.4 棉織物溶解

研究表明：含水量低于20%的NMMO 水溶液對纖維素具備溶解性能。其中，含水量13.3%的NMMO 水溶液對纖維素溶解效果最佳，但溶劑的含水量越低，穩定性越差，溫度較高容易發生自身分解，文獻［7］表明，含水量17%的NMMO溶液對纖維素溶解性能良好。將含水量50%的NMMO 水溶液在一定溫度下減壓蒸餾，蒸餾時采用油浴加熱，以溶劑中的溫度為準，溫度不超過120 ℃，蒸發掉過量的水，制備含水率17% 的NMMO 溶液。將含水率17% 的NMMO 溶液（10 g）放入30 mL 小瓶子中，在磁力攪拌下加熱至100 ℃，再加入織物碎片（0.1 g，質量分數1%），取樣在偏光顯微鏡下觀察，直至溶液變得光學清晰后，再加入額外的織物碎片，上述步驟被重復，直到額外的織物碎片即使在超過2 h 后也不能溶解為止。溶解度（以g/100 g 溶劑表示）根據溶解在溶劑中的棉織物碎片總量計算。

1.5 測試分析

（1）JWC-32C 型烏式黏度計，按照 GB/T 1548—2016《紙漿 銅乙二胺（CED）溶液中特性粘度值的測定》測定棉纖維素的平均聚合度。在25 ℃恒溫下，測定溶液的黏度（η）和純溶劑黏度（η0），按照式（1）～式（3）依次進行計算。

式中：ηr為相對黏度（mL/g）；[η]為試樣在銅乙二胺溶液中的特性黏度（mL/g）；K'為經驗常數，對于纖維素-銅乙二胺體系，K'=0.056；ρ為試樣在溶劑中的濃度（g/mL）；DP為試樣的平均聚合度。

（2）D/Max-2550PC 型 X 射線衍射儀。測試條件：銅靶 Ni 過濾，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速度 5°/min，掃描范圍 5°～45°。

（3）Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀，掃描范圍 4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描次數32 次。

2 結果與討論

2.1 稀硫酸預處理

酸預處理時間對棉纖維素聚合度和溶解度的影響見表1。

表1 酸預處理時間對棉纖維素聚合度和溶解度的影響

由表1 可知，未處理的棉纖維素聚合度為1 621，經 0.4 mol/L 的 稀 硫 酸 、100 ℃ 下 處 理60 min 后，聚合度降低到431。原因是硫酸的H+滲透到棉纖維素分子中，附著在β-1，4 糖苷鍵上，使得部分纖維素鏈斷裂，從而降低聚合度［8］。酸處理0 min～30 min，棉纖維素聚合度明顯下降，降低幅度為874。30 min 以后，棉纖維素的聚合度降幅減弱，從30 min～60 min，聚合度降低幅度為316。原因是纖維素結構上存在無定形區和結晶區，H+首先滲入非晶區的無序分子鏈，當非晶區被破壞后，水解變慢，H+難以進入高序排列的結晶區［9］。

2.2 X 射線衍射譜圖分析

各棉纖維素樣品的X 射線衍射圖譜見圖1。由圖1 可知，與未處理的棉纖維素相同，酸預處理后的樣品都保留纖維素I 晶體結構，其特征峰在2θ為 14.5°、16.5°、22.5°，對應晶面（101）、（10-1）和（002）［10］。

圖1 不同處理時間下的棉纖維素X 射線衍射圖譜

由X 射線衍射圖譜得到的棉纖維素結晶度和晶面尺寸的變化見表2。可以看出，酸處理對棉纖維素的晶面尺寸影響不大。酸處理棉纖維素的結晶度先降低后升高，60 min 時，棉纖維素的結晶度由80.35%增加到83.28%，原因可能是H+首先滲入非晶區的無序分子鏈，并對晶區有微量的破壞，導致結晶度有稍微的下降。但隨著酸處理時間的增加，非晶部分的氫鍵增加，使得非晶區的有序性增大，結晶度開始增加，為了驗證這個現象，采用FTIR 對酸處理后的纖維素氫鍵強度進行研究。

表2 各棉纖維素樣品的結晶度和晶面尺寸

2.3 FTIR 分析

各棉纖維素樣品的紅外光譜圖見圖2。圖2表明，6 個樣品的紅外光譜圖大體相同，沒有新的峰出現，說明稀硫酸處理并沒有在棉纖維素大分子中引入新的基團。圖3 為纖維素的氫鍵網絡結構，纖維素Ⅰ型分子內氫鍵O（2）H…O（6）的、O（3）H…O（5）和分子間氫鍵O（6）H…O（3）對 應的特征吸收波數分別為 3 455 cm-1～3 410 cm-1（峰 Ⅰ）、3 375 cm-1～3 340 cm-1（峰Ⅱ）、3 310 cm-1～3 230 cm-1（峰Ⅲ）［11］。對樣品 1、3、6 進行紅外譜圖 3 700 cm-1～3 000 cm-1處的氫鍵曲線求二階導數曲線，尋找分峰位置，并進行高斯分峰擬合。各棉纖維素樣品的紅外圖譜氫鍵區域擬合結果見表3。其中，某類氫鍵峰面積與總峰面積的相對百分比代表該氫鍵的強度，與棉纖維素中該氫鍵的相對含量有關［12］。

圖2 各棉纖維素樣品的紅外光譜圖

圖3 纖維素的氫鍵網絡結構

表3 各棉纖維素樣品的紅外譜圖氫鍵區域擬合結果

由表3 中的擬合結果可知，酸預處理對棉纖維素氫鍵的影響表現為3 種氫鍵類型之間的相互轉化。酸預處理60 min 時，棉纖維素分子內氫鍵O（2）H…O（6）的強度從34.40%下降到32.94%，分子內氫鍵 O（3）H…O（5）的強度從 49.55% 下降到45.67%，分子間氫鍵O（6）H…O（3）的強度則從16.05%上升到21.39%。說明，稀硫酸預處理能夠破壞分子內氫鍵，增加纖維素分子間氫鍵，使得無定形區的有序性增大，從而增大棉纖維素的結晶度［13］。

2.4 棉織物在NMMO 中的溶解

圖4 是利用偏光顯微鏡觀察了各棉纖維素樣品在NMMO 溶液中的溶解度。樣品1 在質量分數為2%的NMMO 溶液中就可完全溶解，得到澄清透明的溶液；而在質量分數為3%的NMMO 溶液中時，顯微鏡下能明顯觀察到未溶解的纖維［14］。由表1 中的數據可知，隨著棉纖維素聚合度的降低，其在NMMO 中的溶解度增加，樣品6在NMMO 中的溶解度增加到7%。這是由于棉纖維素聚合度降低時，棉纖維素分子內氫鍵減少，有利于NMMO 在纖維素中的擴散溶解。因此，低聚合度棉纖維素的溶解度相對較高［15］。

圖4 纖維素溶液的偏光顯微鏡圖像

3 結論

（1）利用稀硫酸預處理棉纖維素，隨處理時間的增加，棉纖維素聚合度下降趨勢先快后慢。其中，未處理的棉纖維素聚合度為1 621，經0.4 mol/L 的稀硫酸在 1 00 ℃下處理 6 0 min 后，聚合度降低到431。

（2）X 射線衍射譜圖分析表明，稀硫酸處理后，棉纖維素的晶型沒有發生變化，仍是纖維素I型。隨處理時間的增加，棉纖維素的結晶度先降低后增加，說明H+會破壞棉纖維素的非晶區，這種變化在紅外譜圖上表現為棉纖維素的分子內氫鍵減弱，分子間氫鍵增強。

（3）隨著酸處理時間的增加，棉纖維素的聚合度降低，其在NMMO 溶液中的溶解度增加。與未處理的棉纖維素相比，酸處理60 min 時，聚合度為431，其在NMMO 溶液中的溶解度從2%提高到7%。