丹東黃色石英質玉的譜學特征研究

劉冬蕊

金川鎳鈷研究設計院，金川 737100

前言

石英質玉在我國境內有大范圍分布，已知的有商業名稱的石英質玉就多達數十種，為了規范當地石英質玉的流通，多地已制定并出臺了地方標準賦予其不同的名稱，如云南龍陵的“黃龍玉”[1]、云南保山的“南紅瑪瑙”[2]、河南密縣的“密玉”[3]、內蒙古的“阿拉善玉”[4]、湖南臨武的“通天玉”[5]等，這些地方標準的出臺在一定程度上推動了當地石英質玉的交易流通。

丹東地區石英質玉早有開采，但早期常被當作某些知名礦區所產的石英質玉出售。作為一個相對年輕的玉石品種，丹東石英質玉以其“色美、質佳、形雅、紋奇”的特征倍受大眾的喜愛，其中的黃色品種（黃蠟石）更是有著田黃般的顏色，質地溫潤細膩者可與和田玉相媲美，且透明度更好。但丹東石英質玉缺少規范的商業名稱，沒有固定的玉石交易市場，市場認知度不足。因此，需要對丹東黃色石英質玉進行研究，以幫助人們認識了解它，為其以后的科學研究提供依據。

目前僅有欒雅春[6]對遼寧丹東寬甸地區產出的石英質玉進行了紅外及X射線粉末衍射測試，發現Fe可能是使其呈現橙黃色的原因，并對其品質根據顏色、光澤、質地、透明度、凈度五個方面進行了大致劃分。在查閱文獻的基礎上，本文通過顯微拉曼光譜、傅里葉紅外光譜、X射線粉晶衍射等方法對丹東黃色石英質玉進行寶石學及譜學特征研究。

1 樣品及研究方法

選擇具有代表性的黃色樣品18顆，樣品尺寸均在1.5cm×1.0cm×1.0cm左右（圖1）。對樣品進行外觀觀察及折射率、相對密度、硬度、紫外熒光等常規寶石學特征測試，測試均在中國地質大學（北京）寶石鑒定實驗室完成。

拉曼光譜由Lab RAM HR Evolution拉曼光譜儀收集，測試范圍2000～100cm-1，掃描光斑1μm；紅外光譜測試由傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27）完成，掃描范圍400～2000cm-1，反射法，分辨率4cm-1，重復掃描16次，測試電壓220V。以上測試均于中國地質大學（北京）珠寶學院寶石研究實驗室完成。

X射線粉晶衍射測試采用日本理學公司（Rigaku）的Smart lab X射線粉晶衍射儀，測試條件：Cu靶，電壓45KV，電流200mA，衍射角度3°～70°，掃描速度10°/min，步長0.02°，并采用PDF粉晶衍射數據庫進行對比分析，該測試于中國地質大學（北京）粉晶X射線衍射實驗室完成。

2 結果與討論

2.1 基本特征

樣品均為淺黃色—黃色，弱玻璃光澤，半透明—微透明，質地較差，肉眼觀察有顆粒感，折射率1.53～1.55（點測），摩氏硬度6.5～7，用靜水力學法測得相對密度為2.63～2.65。

2.2 拉曼光譜分析

所有樣品的拉曼光譜基本一致（圖2），均為α-石英礦物拉曼光譜典型峰[7]。因此，可以確定樣品的主要成分為石英（“石英”在未加說明時即為α-石英）。其中，1078cm-1和1155cm-1屬Si-O-Si非對稱伸縮振動區；639cm-1和805cm-1屬Si-O-Si對稱伸縮振動區；124cm-1、204cm-1、259cm-1、352cm-1、399cm-1和461cm-1屬Si-O-Si彎曲振動區。

圖1 丹東黃色石英質玉的樣品圖Fig.1 Samples of Dandong yellow chrismatites

圖2 丹東黃色石英質玉的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of Dandong yellow chrismatite

同時，部分樣品出現506cm-1斜硅石拉曼峰。斜硅石（Moganite，又稱“莫干石”）常與石英質玉石共生[8]。斜硅石有序度非常低，很少以單晶體出現[9]。通常情況下，斜硅石的19個拉曼峰多與石英的峰重疊，難以辨別，501cm-1處的拉曼峰為斜硅石最強且最特征的峰，因此常以此峰來確定樣本是否含有斜硅石[10]。在我國不同地區、不同商業名稱的多種石英質玉中都出現了斜硅石[11-15]。本次研究中，出現斜硅石拉曼峰，證明丹東黃色石英質玉中含有斜硅石。

1998年，Jens G?tze等人建立了一種使用α-石英作為內標來計算樣本中斜硅石含量的模型[9]，他使用含有不同比例α-石英及斜硅石的樣品，在不同的條件下測試其拉曼峰，并計算出斜硅石在502cm-1處與α-石英在465cm-1處的拉曼譜帶積分比，即R（502cm-1）/R（465cm-1），記作R%，經描繪及校準后，得到斜硅石含量（wt.%）與拉曼譜帶積分比的函數擬合曲線（圖3），將R%的數值代入曲線，即可計算出樣品中斜硅石的百分含量。根據此模型計算可得，丹東黃色石英質玉的斜硅石百分含量可由0～41%，反映出該地黃色石英質玉中斜硅石的含量存在較大差別，且沒有一定的分布規律（表1）。

斜硅石的含量與石英質玉的結晶度有著密切的關系，石英質玉所含斜硅石含量越高，其結晶度越低[16]。Ostroumov M[17]發現，在不同結晶度的石英中，隨著結晶度的降低，464cm-1處的峰半高寬（w）增加，故認為半高寬與結晶度直接相關。將本文中樣品的半高寬（w）與斜硅石含量（wt.%）投點作圖（圖4）。觀察發現，在7～8nm間出現“斷點a”，當半高寬w

圖3 斜硅石含量wt.%與R%的關系擬合曲線[9]Fig.3 The relationship fitting curve of wt.% and R%

表1 樣品的R%及代入曲線后所得斜硅石百分含量wt.%Table 1 The R% and the wt.% after substituting it into the curve

圖4 半高寬（w）與斜硅石含量的關系Fig.4 The relationship between the half-height width and the content of moganite

此外，部分樣品在400cm-1、800cm-1以及1080cm-1處的拉曼峰分裂成兩個峰，其中YP-1和YP-2分裂較為明顯（圖5），前人在其研究中[18-20]也曾觀察到此種現象。研究發現，本文樣品中若出現斜硅石（501cm-1）拉曼峰，則400cm-1、800cm-1以及1080cm-1處的拉曼峰均會發生分裂，且分裂較明顯；而斜硅石拉曼峰未出現時，400cm-1處拉曼峰也分裂，但800cm-1及1080cm-1處的拉曼峰無分裂，或有不明顯分裂。400cm-1處拉曼峰的分裂廣泛存在于丹東黃色石英質玉中，與樣品的結晶度無關，800cm-1及1080cm-1處拉曼峰的分裂應與斜硅石的存在有關，即和樣品的結晶度有關。

圖5 樣品YP-1與YP-3對比Fig.5 The Raman spectrum comparison between sample YP-1and YP-3

另外發現，YP-8的拉曼光譜與其他樣品相比，拉曼譜線略低，峰位略有不同，對其進行擬合（圖6），發現峰位主要在215cm-1、274cm-1、388cm-1、462cm-1、571cm-1、1057cm-1、1319cm-1、1710cm-1及1861cm-1，最強峰位于274cm-1附近，除石英462cm-1拉曼峰外，1319cm-1符合赤鐵礦（α-Fe2O3）的二磁振子散射峰[21]，388cm-1符合針鐵礦（α-FeOOH）的最強峰[22]，由此可證明樣品中含有石英、赤鐵礦、針鐵礦。前人認為，黃色石英質玉可能由充填在石英顆粒間的褐鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、水鐵礦中的一種或幾種礦物致色[23-28]，鐵質礦物的顆粒大小、存在方式等也會對石英質玉的顏色造成影響[27,29,30]。但受檢測儀器的限制，在其他樣品中并未檢測出赤鐵礦等可能致色的礦物。

圖6 樣品YP-8的拉曼譜圖Fig.6 The Raman spectrum of sample YP-8

2.3 紅外光譜分析

樣 品 的 譜 圖 形 狀 基 本 相 同（圖7），在400～1500cm-1內有七個明顯的振動吸收峰，主要集中在485cm-1、543cm-1、692cm-1、780cm-1、800cm-1、1084cm-1和1215cm-1附近。

圖7 部分樣品的反射紅外光譜圖Fig.7 Reflectance infrared spectrum of some samples

1084cm-1和1215cm-1處的吸收峰，應屬Si-O-Si非對稱伸縮振動所致的吸收峰，且在兩個峰間出現明顯的拐點，YP-3在1215cm-1附近的吸收峰出現平臺，與其他樣品的吸收峰明顯不同，應是此處吸收峰過強所致；600～800cm-1之間的吸收峰，共有3條，匹配為Si-O-Si對稱伸縮振動，上述吸收帶符合標準石英的紅外光譜[31]。其中800cm-1附近的峰為石英族礦物的典型吸收峰，400～600cm-1之間有2個吸收峰，屬于Si-O-Si彎曲振動，其中485cm-1處的吸收最強。

斜硅石含量除對拉曼光譜造成影響外，對紅外反射光譜也會造成較大的影響。斜硅石和石英的紅外光譜具有極大的相似性，但由于兩者結構不同，振動形式不同，導致1030～1280cm-1間的紅外光譜吸收帶差異較明顯，斜硅石1095cm-1及1157cm-1處紅外峰的反射率較低。Hardgrove C[32]對含不同比例斜硅石的樣品進行紅外漫反射光譜分析，發現含有斜硅石的樣品在1095cm-1處與1157cm-1處的峰強度的比值I1095/I1157在1.38～1.93之間，而不含斜硅石樣品的I1095/I1157值在1.30～1.42之間，且隨著斜硅石含量的減少，I1095/I1157的比值降低。可以看出，斜硅石含量與I1095/I1157的比值存在正相關關系，因此可以用1095cm-1與1157cm-1處紅外光譜強度比I1095/I1157代表樣品斜硅石含量變化趨勢。對丹東地區石英質樣品進行反射紅外光譜測試后，計算不同振動形式所致吸收帶的強度值，發現1095cm-1與1157cm-1處紅外光譜強度I1095/I1157比值在1.45～1.80之間，可以推測樣品中均含有一定量的斜硅石；此外，還發現I1095/I1157及1095cm-1與1215cm-1處紅外光譜強度比I1095/I1215、778cm-1與800cm-1處紅外光譜強度比I778/I800及543cm-1處紅外峰的強度I543存在一定的關系，對四組數據進行投點，并作散點圖（圖8）。通常情況下，石英族礦物在800cm-1處的低頻峰比高頻峰略強，玉髓在此處的分裂不如石英，高頻峰呈肩狀[33]，因此以I778/I800表示800cm-1處紅外峰的分裂程度。

I1095/I1157與I778/I800、I543呈現較弱的負相關關系，與I1095/I1215呈現較弱的正相關關系（圖8）。由于樣品數量較少，若直接進行線性擬合，則會出現很大的誤差，因此采用斯皮爾曼相關性分析對三組數據間的相關性進行檢驗（表2）。在樣本數18、顯著性水平0.05的情況下，查表得知其斯皮爾曼相關系數臨界值為0.600，由表2可知：在顯著性水平0.05下，I1095/I1157與I778/I800、I543呈現負相關，即當比值I1095/I1157逐漸增大時，I778/I800、I543均下降；而I1095/I1157代表了樣品中斜硅石的含量變化趨勢，故斜硅石含量增加，I778/I800、I543均下降；圖8中，隨著比值I1095/I1157逐漸增大，I1095/I1215整體上升，兩者雖呈現較為明顯的正相關線性關系，但兩者的相關性系數僅有0.3566，小于0.600，因此判定兩者在顯著性水平0.05下相關性極弱或無相關性。因此，I778/I800、I543會隨樣品結晶度增大而減小，而I1095/I1215與樣品結晶度無關或關系不大。

圖8 紅外反射光譜I1095/I1157與I1095/I1215、I778/I800及I543之間的關系Fig.8 The relationship between I1095/I1157 and I1095/I1215, I778/I800 and I543

為了獲得丹東黃色石英質玉更加完整、全面的紅外光譜信息，將YP-2、YP-3......YP-7共6顆樣品磨粉后進行透射紅外光譜測試，結果發現樣品的吸收峰主 要 集 中 在460cm-1、695cm-1、778cm-1、797cm-1、1083cm-1、1170cm-1、1618cm-1、1882cm-1、3433cm-1等位置（圖9）。經過與標準石英的紅外光譜[31]對比，可以確定樣品的主要成分為石英，其中，1618cm-1及3433cm-1處的吸收峰指示樣品中含有一定量的吸附水。由于針鐵礦在795cm-1左右具有最強吸收峰，其吸收峰可能被石英的吸收峰掩蓋。可以得知，丹東黃色石英質玉的主要成分為較純的石英。

表2 紅外反射光譜I1095/I1157與I1095/I1215、I778/I800及I543之間的相關性Table 2 The correlation between I1095/I1157 and I1095/I1215, I778/I800 and I543

圖9 樣品的透射紅外光譜圖Fig.9 Transmission infrared spectrum of the samples

2.4 X射線粉晶衍射分析

選取代表性樣品YP-15（無色）、YP-1淺黃色及YP-18黃色部分磨成200目的粉末，進行X射線粉晶衍射測試，樣品的衍射圖見圖10。不同顏色的樣品圖譜一致，主要峰位在d=4.2549?、3.3449?、2.4568?、2.2812?、2.2369?、2.1276?、1.9799?、1.8183?、1.6719?、1.5418?、1.4530?、1.3824?、1.3720?等處，與標準石英的衍射數據基本一致，表明樣品組成成分較純，并且d=3.3449?處的衍射峰最強，是由石英的（011）面網產生，因此丹東黃色石英質玉的主要物質組成為α-石英。此外，樣品中并未檢測出赤鐵礦、針鐵礦等鐵質礦物的衍射峰，這可能與所檢測樣品中鐵質礦物含量較少、未達到儀器的檢測限有關。

石英在2θ=67°-69°范圍內的衍射峰（五指峰）的峰形能夠反映石英的結晶度，五指峰越清晰，石英樣品的結晶度越高，隨著結晶度的提高，五指峰越來越清晰[34]，如AR-NB-AG-PA所示（圖11）。本文中丹東石英質玉的68°五指峰呈現明顯的五指峰形（圖11），說明其結晶度較高。

圖10 樣品的粉晶衍射圖譜Fig.10 XRD patterns of the samples

圖11 樣品與標準樣品及四種石英質樣品的68°五指峰AR為人工石英，NB為粗粒石英，AG為瑪瑙和細粒石英，PA為硅化木[34]，BY為標準樣品Fig.11 The 68° five-finger peak of the samples,standard sample and four quartz samples AR is artificial quartz, NB is coarse-grained quartz, AG is agate and finegrained quartz, PA is petrified wood, BY is standard sample

利用公式[36]：結晶指數（CI）=10×F×a/b，其中a為d=1.3824?處的突出部分，b為該處衍射峰的高度，標樣一般為人工水晶，其CI值為10。本次XRD測試選取的標樣為天然無色水晶，設其CI值為10，則a/b值為0.84，求得F值為1.19。計算樣品的a值、b值及a/b值，得出樣品的結晶度指數（CI）（表4）。Murata K J[36]計算了世界各地五大類石英質玉的結晶度指數，人工水晶最高為10.1，瑪瑙為9.0（表3），由此可知，丹東黃色石英質玉的結晶程度比較高，介于粗粒石英與人工水晶之間，結合其“肉眼觀察有顆粒感”。因此，應將其定名為“石英巖玉”。

表3 不同成因產狀類型的石英結晶度指數[35]Table 3 Quartz crystallinity index of diあerent types of origin

表4 樣品的結晶度指數Table 4 The crystallinity index of samples

3 結論

（1）拉曼光譜顯示，丹東黃色石英質玉的主要成分為石英，其次還有含量不一的斜硅石及赤鐵礦、針鐵礦等鐵的氧化物與氫氧化物，在一定半高寬范圍內，斜硅石的含量與464cm-1處峰的半高寬呈現正相關關系。丹東石英質玉中廣泛存在400cm-1處分裂峰，800cm-1及1080cm-1處分裂峰與其結晶度有關。

（2）紅外光譜顯示樣品僅有Si-O-Si鍵的振動吸收峰，其800cm-1處的分裂程度及543cm-1處的強度與樣品結晶度存在正相關關系，粉末透射法紅外光譜顯示吸附水的存在。

（3）X射線粉晶衍射結果顯示樣品礦物組成較純，結晶度較高，結合肉眼觀察，應將其定名為“石英巖玉”。