2.5%雙環磺草酮·噁草酮·噁嗪草酮漂浮粒劑的研究

趙健鵬

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266000)

隨著社會進步、科技飛速發展及社會老齡化進程加劇，農村勞動力逐漸減少，傳統背負噴霧器以及管式噴霧器的打藥方式很難適應勞動力短缺的現狀，開發施用簡單化、省力化農藥產品是解決施藥難問題的有效途徑之一。

漂浮粒劑是能夠在水面自動分散擴展的農藥劑型，多用于防治水稻田病蟲草害，是一種不結塊、無塵、自由流動，能在水中分解釋放出農藥有效成分的產品。漂浮粒劑在日本、韓國等國家應用較為廣泛，由于使用漂浮粒劑產品無須使用特殊的器械，只需用手撤施，十分簡單；并且也不會像粉劑在噴灑時四處飛散，因而對周圍環境影響較小；同時由于其藥效高、持效長等優點得以迅速推廣應用。此外通過崩解劑和擴散劑的作用，使藥劑向周圍擴散的力度加大，擴散范圍進一步擴大，使其更好地發揮藥效。隨著省力化制劑產品的不斷推廣應用，研究省力化制劑漂浮粒劑的開發加工技術十分必要。

含有單一活性組分的除草劑品種在農業田間雜草防治上往往存在不同程度的缺陷，如連續施用后雜草容易產生抗藥性，殺草譜窄，施用次數多會加重環境污染。對于防治農業上產生抗性的雜草，一種辦法是推出新的與現有品種無交互抗性的新成分。但是，新的有效成分的開發成本高，開發周期長，而且永遠都跟不上雜草產生抗性的速度。其他的辦法比如作物布局調整、不同農藥輪換等，在實際操作的過程中，很難真正起到明顯的效果。此外，現在市面上大部分研究的漂浮粒劑都以擴散速度快、擴散面積大為優，但實際上，崩解速度過快就導致了擴散面積局限、藥物分散不均的缺陷，因此，探究新的復配劑型以及制劑配方對降低雜草抗性顯得尤為重要。

雙環磺草酮為對羥苯基丙酮酸雙氧化酶抑制劑(HPPD),可影響類胡蘿卜素的生物合成,使葉片白化。用于防除水稻直播田莎草屬,稗草、假稻、千金子、鴨舌草眼子菜和螢藺等一年生和多年生雜草。其具有雙環和苯硫醚結構,有很強的土壤吸附性,在芽前或芽后早期施用,持效期長,對螢藺及對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草持效期長達50d。

噁草酮為觸殺性芽前、芽后除草劑,通過雜草幼芽和莖葉吸收而起作用,在有光的條件下能發揮良好的殺草活性。對萌芽期雜草尤為敏感,雜草發芽時芽鞘的生長被抑制,其組織迅速腐爛,雜草死亡。用于稻田防除稗草、干金子、雀稗異型莎草、鴨舌草、節節菜、瓜皮草等。亦可用于防除棉花、大豆、向日葵、花生、馬鈴薯、甘蔗、芹菜、果樹等作物一年生禾本科雜草和闊葉雜草。對莧科、藜科、大戟科、酢漿草科、旋花科雜草有良好防效。

噁嗪草酮由日本三菱油化株式會社創制，與日本農業協作聯合會共同開發的。它是有新型噁嗪酮母體的水稻和草坪用除草劑。噁嗪草酮對移栽水稻安全性高，對水稻一年生雜草，特別對稗草高效、殘效長，對日本草坪很安全,對芽前的一年生禾本科雜草高效且殘效長。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 原藥：98%雙環磺草酮，97%噁草酮，97%噁嗪草酮；載體：氧化硅漂珠、硅藻土、白炭黑；潤濕劑：脂肪醇磷酸酯類BT8F、磷酸鹽類K12、羧酸鹽類KDS95；分散劑：羧酸鹽類D908、萘磺酸鹽類NNO、木質素類木鈣；擴散劑：45EH、8100、3050；粘著劑：SK-20GR、麥芽糊精、黃原膠；填料：煅燒高嶺土、玉米淀粉、輕鈣、普通高嶺土、氯化鉀。

1.2 主要加工設備 電子天平、恒溫水浴箱、中藥材粉碎機、實驗室用擠壓造粒機、鼓風式干燥箱、液相色譜分析儀、自制測試水槽(圖1)等。

圖1 水槽俯視圖(長1.5m，寬0.4m，高0.1m，內含四條水道，每條水道寬0.1m)

1.3 所篩選配方制劑各項指標的測定方法 有效成分含量用液相色譜法測定。按照篩選所得配方制備樣品，放在鋁箔袋中封口，放于(54±2)℃的恒溫箱中熱貯14d后，用液相色譜儀測其含量變化，以及樣品穩定性。

懸浮率按照GB/T 14825-2006方法用液相色譜儀測定；pH值按照GB/T1601方法用酸堿測定儀測定；水分含量按照GB/T1600中的“共沸蒸餾法”測定。該劑型作用于水面，故對濕潤性沒有要求，但可測定中間粉碎后的粉劑的濕潤性。方法是稱取5g粉狀樣品快速倒入250mL燒杯(100mL標準硬水，25℃)中，記錄樣品潤濕時間。崩解性測定根據擴散劑篩選方法，測定最終樣品在水中的擴散時間及擴散半徑。

2 配方篩選及結果分析

2.1 載體的篩選 漂浮載體的主要作用是使顆粒狀制劑漂浮于水面，從而有利于顆粒“游動”及擴散。通常選擇密度小的材料作為漂浮載體，常見的有膨脹珍珠巖、氧化硅漂珠、硅藻土、白炭黑、鋸木粉等。

不同漂浮載體在加工漂浮粒劑時性能差別較大，前期試驗發現，以白炭黑、硅藻土為漂浮性載體所加工的顆粒難以全部漂浮，并且漂浮過程中有“掉渣”現象。以氧化硅漂珠為漂浮載體加工的漂浮粒劑樣品漂浮性能好，沒有“掉渣”現象，適合用于漂浮粒劑加工。同時測定不同含量的漂珠對漂浮性和成粒性的影響，含量較低漂浮較差，含量較高成粒困難且易碎，因此最終采用10%含量的漂珠。

2.2 擴散劑的篩選 擴散劑主要作用是使得漂浮粒劑能夠在水面上擴展的更快、更廣，擴散劑作為表面活性劑為漂浮粒劑提供動力，是漂浮粒劑中至關重要的一部分。篩選擴散劑的方法是：以標準配方(無潤濕分散劑)測定不同表面活性劑制得的粒劑在水面分散氧化硅漂珠的擴散半徑及擴散速度。

所測試表面活性劑中，表面活性劑3050對氧化硅漂珠的擴散效果最好，擴散半徑較大且擴散速度適中。再通過對3050不同含量5%、10%、15%進行實驗，發現含量超過10%提升效果不明顯，所以最終選擇10%的3050為擴散劑較為合適。

表1 不同類型及含量的擴散劑對樣品的影響

2.3 潤濕劑的篩選 所謂潤濕劑，是指能降低液固表面張力，增加液體在固體上的擴展性和滲透力，使其潤濕或加速潤濕的一類物質。不僅起到增加藥液與作物表面的接觸面積，還有保持農藥有效濃度，增強作物吸收，提高藥效的作用。該漂浮粒劑中加入潤濕劑，一是需要粒劑更快、更完全的浸濕，使更充分地崩解不留死粒；二是使得顆粒在加工過程中更加飽滿，提高聚合度，以緩慢均勻的崩解速度釋放。

在上述所得的配方基礎上測試潤濕劑，所測試的助劑以崩解充分情況、控制崩解時間和擴散距離為標準，其中加入3%BT8F崩解較完全且時間在3～5min最為理想，能使的藥效分散均勻，擴散范圍更廣。

表2 不同類型及含量的潤濕劑對樣品的影響

2.4 分散劑的篩選 分散劑是指能夠阻止固液分散體系中固體粒子的相互聚集，使固體微粒在液相中較長時間保持均勻分散的一類物質。它的主要作用在于改變農藥顆粒與水界面的性質，促使農藥顆粒在水中分散，使農藥懸浮體系具有良好的穩定性。在漂浮粒劑中的分散劑主要是輔助擴散劑進行擴散，使得擴散面積更大。

用上述同樣的方法測定不同分散劑對擴散半徑的影響。試驗測得：羧酸鹽類的D908與木質素類的木鈣對擴散半徑都有著不錯的增效作用，平均增加長度15～25cm，萘磺酸鹽類的NNO增加10cm左右；此外D908對原藥的分散性以及對藥液懸浮率的提高比木鈣效果明顯，且木鈣顏色較深影響外觀，因此最終選用D908，含量為4%。

表3 不同類型及含量的分散劑對樣品的影響

2.5 粘結劑的篩選 粘結劑在漂浮粒劑加工中有兩個主要作用：一是使物料易于擠壓成粒；二是有利于維持漂浮粒劑在水面擴散時的顆粒形態，使顆粒擴散的范圍更大。氧化硅漂珠粒徑小、流動性好，但會使漂浮粒劑的物料比較松散，難以結合成顆粒，因此配方中必須加入足夠量的粘結劑才能使物料形成具有一定強度的顆粒。

阿拉伯樹膠、黃原膠等粘性較好，添加后的樣品顆粒強度好，但其缺點是樣品在水面擴散時不易完全擴散開；而蔗糖、麥芽糊精類在水中的溶解性較好，加水造粒時易在物料中均勻分散，但蔗糖或麥芽糊精在水中溶解快，溶解后溶液粘度低，顆粒易出現“掉渣”現象，而且以麥芽糊精為粘結劑的樣品長期貯存過程中會出現顆粒強度低、易碎的情況。粘結劑GR是高分子聚合物，其在水中溶解較快，容易在物料中分散均勻，溶解后有一定粘度，會在顆粒周圍形成一層粘性包裹，使顆粒中的擴散劑緩慢溶解于水中，避免擴散劑溶解完全而顆粒擴散未完全的現象，同時能夠有效防止顆粒漂浮擴散過程中的“掉渣”現象。因此，本研究選擇SK-20GR作為粘結劑，含量定為5%。

表4 不同種類及含量的粘結劑對樣品的性能影響

2.6 填料的篩選 填料是用來稀釋農藥活性成分所用的惰性物質。其中有水溶性填料包括各種無機鹽類，如硫酸鈉、食鹽、氯化鉀、硫酸銨等；而非水溶性填料與水分散粒劑所用填料相同，有玉米淀粉、高嶺土、輕鈣、煅燒高嶺土等。在漂浮粒劑中常用氯化鉀作為可溶性填料，貯存過程中吸濕性小，且易水溶。此外單獨用氯化鉀做填料時成粒性也不飽滿，因此本研究還需采用不溶性填料與其搭配作為填料。

試驗結果顯示，用玉米掉粉和普通高嶺土與氯化鉀搭配成粒強度較差且易碎，在擴散過程中都出現“掉渣”、“掉粒”現象；而輕鈣雖成粒較好且僅有少量“掉渣”現象，但由于其本身呈堿性的特性，用于配方隱患較大，因此最終選用煅燒高嶺土作為填料，含量為20%較為適宜。

表5 不同搭配填料加工樣品的擴散性能

2.7 配方組成及各指標 3種原藥的配比是通過大田實驗測試數據、計算毒理系數、考慮經濟成本等得到的比例搭配。(此處為權利說明書中內容且數據較復雜，不予贅述。)

通過對載體、擴散劑、填料等的篩選，得到2.5%雙環磺草酮·噁草酮·噁嗪草酮漂浮粒劑初步配方：雙環磺草酮 0.7%、噁草酮 1.6%、噁嗪草酮 0.2%、BT8F 3%、D908 4%、3050 10%、氧化硅漂珠 10%、SK-20GR 5%、煅燒高嶺土 20%、氯化鉀補足至100%。其各項指標如(表6)。

表6 熱貯穩定后樣品主要性能指標

續表

3 工藝流程

本實驗的制備工藝分為兩部分，一部分是擴散體系，另一部分是原藥體系。擴散體系不需要粉碎，否則會對載體漂珠造成破壞。

主要工藝流程(圖2)

圖2 漂浮粒劑的主要制備工藝流程圖

4 討論

不同品種成分進行復配，是防治抗性雜草最常見的方法。三者在東北水稻田混用可以擴大殺草譜、増加持效期,定位取代一封、二封,可延緩雜草抗性、降低艻動強度,并提升勞動效率。不同成分進行復配，可以提高防效，擴大殺草譜、減少有效成分的用量，節約用藥成本，降低環境污染，是綜合防治田間雜草的重要手段。

采用加工成水面漂浮粒劑能更好的應用于水田中。其特點是：無需噴霧或拌土，直接將顆粒投入水田即可，使用極方便，減輕勞動強度，節省時間，提高工效；計量準確易于掌握；無粉塵飛揚，對環境污染小，對周邊作物安全；分散性能優越，效果好。

本文最終得到的配方產品為了體現分散均勻、擴散范圍大的特點，因此區別于之前崩解快的產品。擴散半徑大約為150cm，可在5min內分散完成，分散過程中無“掉渣”、“掉粒”現象，并且，該粒劑會在水面來回“游動”，可充分的大面積擴散，進而對雜草進行更全面的處理。但由于漂浮粒劑使用環境比實驗室小試要求更為苛刻，需要考慮眾多環境因素及人為因素，因此如今發展較為緩慢。要想提高發展，還需對包裝、使用環境、使用人員等作出要求，如對于泡騰劑的真空包裝或瓶裝，減少水分對藥劑的影響；對施用田地要求施放的位置盡量做到均勻；或采用水溶袋類包材包裝定量藥劑，使藥量分撒方便、均勻等，以獲得更好的效果。漂浮粒劑是一種正在發展且有著巨大可操作性的農藥新劑型。