渤海海水pH 時空分布特征與趨勢分析

王秋璐，許艷，曾容，張健，黃海燕

( 1. 國家海洋信息中心，天津 300171)

1 引言

2003 年，Caldeira 和Wickett[1]在《Nature》雜志中首次提出海洋酸化（Ocean Acidification, OA），海洋酸化是指由于吸收大氣中過量二氧化碳（CO2）而導致的海水pH 降低的現象。此后，海洋酸化成為備受關注的全球性問題，研究內容主要分為兩個方面：一方面是海洋酸化對生態系統和生物功能的影響，另一方面是對海洋酸化現象的認識，其中對酸化的直觀表現參數pH 分布特征和趨勢分析也成為研究的主要內容[2–4]。研究人員先后在西北太平洋和南大洋利用長時間序列數據研究發現，近200 年表層海水pH 已經下降了0.1，并伴有明顯季節性和局部性特征[1,5–6]。Dore 等[7]根據1988?2007 年太平洋時間序列站觀測結果發現，表層海水pH 以0.001 9/a 的速度下降，并提出這種現象將在未來10 年內蔓延至南大洋和北冰洋沿岸海域。對極區的研究發現，極地寒冷氣候具有較高的吸收CO2能力以及氣候變化引起的夏季海冰融化等現象進一步加劇了極區的海水pH 的下降[8–9]。隨著研究的深入與細致，從大洋開闊區域向近岸的探索增多，我國的學者在中國近海區域開展了相關的研究。翟惟東等[10]研究發現在渤海夏季西北部和北部底層低氧區域耦合著明顯的pH 低值區，累積溶解氧下降5.6 mg/L, pH 降幅高達0.29，同時石強等[11]研究發現渤海斷面冬季表層和夏季底層pH 的年際變化存在顯著性降低趨勢。通過對東海沿岸表層海水10 年間pH 變化趨勢研究發現，pH 變化存在明顯季節和區域差異，分析與環境因子間的相關性發現，葉綠素a、溫度和鹽度因季節和區域的不同，相關性差異明顯[12–13]。楊頂田等[14]對南海三亞灣10 年的pH 周期變化研究發現，2001 年以后三亞灣水體pH 呈現明顯下降趨勢，且pH 分布具有不同的垂向性和季節性特征。張龍軍等[15–16]對北黃海表層海水CO2分壓研究中發現，秋、冬季海水pH 與葉綠素有顯著正相關性。因此，海水pH 的下降不僅是由海水CO2分壓上升而引起，季節性的新陳代謝作用也是海水pH 變化的關鍵因素。這樣，海水中pH 成為了牽動海洋中碳循環、營養鹽狀況、低氧環境和水體動力過程相互關聯的參數，辨識pH 的分布特征和趨勢變化成為認識海洋現象的重要內容。

渤海是一個深入中國大陸近封閉型的淺海，包括遼東灣、渤海灣、萊州灣和渤海中部區域，由東面的渤海海峽與北黃海相通，注入渤海的河流主要有黃河、海河、灤河和遼河。統計《中國海洋環境狀況公報》（2012?2018）[17]海?氣CO2分壓結果發現，2011?2017 年間，冬季渤海表現為大氣CO2的“匯”，夏季表現為大氣CO2的“源”。

近年來，基于長時間序列的海洋環境狀況與趨勢分析已然成為熱點，但對渤海pH 的長時間趨勢分析報道較少，僅有石強等[11]利用渤海斷面站點數據開展了長時間序列pH 年際趨勢性變化和相關性分析，而在時間序列下的區域間同比分析，以及影響不同季節、區域和水體層次的驅動因子辨識研究都尚未開展。本文基于2011?2017 年間，渤海區域的pH、表層海水CO2分壓、溫度、鹽度、溶解氧和葉綠素a 數據，首次應用格網計算處理和時空矩陣分析方法，研究各環境單元內pH 和環境因子的同比變化及相關性，并對影響不同季節、區域和層次的相關因子作出差異性判斷，研究旨在較系統地認識和揭示pH 和各環境因子的時空分布特征、規律和變化趨勢，以期加深對的渤海海水pH 變化過程的認識。

2 數據與方法

2.1 數據來源

本文采用2011?2017 年間，渤海斷面及其鄰近海域海洋環境監測水質數據，調查站位193 個，參數包括pH、鹽度、葉綠素a 和溶解氧； 采用2011?2016 年渤海海水CO2走航調查數據，走航數據共12 386 個，參數包括表層CO2分壓和海水表層溫度。海域范圍北起遼東灣中部(40.5°N，121.5°E)，南至渤海灣以東(38.0°N，119.0°E)，調查與分析均按《國家海洋監測規范（GB 17378.4?2007）》和《基于走航監測的海?氣二氧化碳交換通量評估技術規程（海環字[2015]33 號）》執行，其中pH 采用pH 計測定，溫度和鹽度采用CTD儀直接測定，溶解氧和葉綠素a 濃度采用碘量法和分光光度法測定，海水表層CO2分壓采用紅外吸收法測定。

2.2 數據處理與分析

2.2.1 格網數據計算

通常在研究全球或區域大尺度時間變化序列時，往往先將序列網格化處理，從而有效減小或避免數據空間誤差。本文利用ArcGIS 10.2 的創建漁網模塊，生成0.5°×0.5°規則格網，再利用統計分析模塊，將渤海區域內2011?2017 年間海水水質參數數據轉化為規則格網數據，然后計算各網格內數據平均值和標準差。本文選擇了5 個格網單元開展分析研究（圖1），區域位于渤海中部，緯度跨域2.5°，從北到南分別標記為環境單元1～5。環境單元選擇時考慮了區域空間連續性，并可較好地表征渤海區域內時空變化特征，同時可獲取的數據具有較高的一致性。

圖1 格網環境單元分布及數據統計信息Fig. 1 Grid environment unit distribution and data statistics

2.2.2 時空矩陣分析

本文對pH、葉綠素a、溶解氧和鹽度數據開展時空分析處理，采用時空矩陣方法。時空矩陣是由將各環境單元中指標含量以時間序列組合形式表示。本文中時間序列表現為各環境單元指標含量相對于長期歷史值（2011?2017 年指標含量平均值）的異常（差），計算公式為

式中，E為時間序列單元的異常（差）；S為時間序列單元內指標含量平均值；S′為2011?2017 年指標含量平均值。由于各時間序列指標項的差異，所有序列通過標準化后組合成時空矩陣，本文采用VBA（Microsoft Visual Basic for Applications）語言編輯時空矩陣圖[18]。

2.2.3 相關性分析

分別對海水表層和底層pH 和其他環境因子進行相關性分析，采用SPSS 19.0 軟件中Pearson 相關性分析和雙側顯著性檢驗。

3 結果

3.1 渤海pH 分布與時間周期

2011?2017 年間，各環境單元pH 平均值顯示（表1），表層pH 平均值為7.95～8.38，底層pH 平均值為7.89～8.35，標準差在0.071～0.101 之間。時間矩陣分布顯示（圖2），各環境單元時間序列趨于同步變化，平均值絕對變化為1～1.5 個標準差。表層pH 具有較為顯著的時間周期變化特征，2011?2015 年間，除局部單元外，6 月和8 月的pH 平均值顯著高于同年2 月和10 月，絕對變化平均值為0.5～1.5 個標準差，而2016 年以后，周期特征與2016 年之前相反。底層pH 平均值時間周期變化不一致，僅有環境單元2 中歷年8 月pH 平均值顯著低于同年其他時期，約1～1.5 個標準差；其他環境單元在2016 年以后，8 月平均值降低明顯，顯著低于同年其他時期。

3.2 渤海環境因子與pH 相關性分析及時空分布

海水碳酸鹽體系平衡和變化直接影響海水pH 變化，而各環境因子又直接和間接驅動了這一平衡體系。浮游植物進行光合作用吸收CO2，釋放出O2，同時微生物對有機質的礦化分解又是一個持續的耗氧過程，伴隨著CO2氣體的產生；葉綠素a是浮游植物現存量的重要指標，有研究表明，夏季水體葉綠素a含量是光合作用下初級生產強弱變化的最適宜指標[19]；溫度和鹽度是碳酸鹽化學平衡中的重要因子[20]。本文對各環境因子進行特征分析，判斷其與pH 之間相關性，并研究其時空分布規律。

3.2.1 相關性

2011?2017 年渤海海水pH 與葉綠素a含量、溶解氧含量、鹽度、表層海水溫度和表層海水CO2分壓的相關性分析結果（表2）表明，pH 與葉綠素a濃度呈顯著正相關，其中表層相關系數為0.417（p<0.01），底層相關系數為0.325（p<0.01）；pH 與溶解氧含量的相關性分析發現，表層pH 與溶解氧含量呈現負相關（r=?0.198，p<0.05），而底層二者呈現正相關（r=0.285，p<0.01）；表層pH 與鹽度呈現負相關（r=?0.226，p<0.05）；表層pH 與表層海水溫度呈現顯著正相關（r=0.460，p<0.01）；表層pH 與表層海水CO2分壓呈現顯著負相關（r=?0.436，p<0.01）。

3.2.2 其他環境因子時空分布

1）時空矩陣分布

葉綠素a含量、溶解氧含量和鹽度采用與pH 相同周期的時空矩陣方法，分析各環境因子分布特征。葉綠素a含量時空矩陣分布顯示（圖3）：各環境單元中表層葉綠素a平均含量范圍為0.07～8.83 μg/L，葉綠素a含量絕對變化平均值大約為1～1.5 個標準差。2016 年之前，6 月和8 月平均含量明顯高于同年2 月和10 月，其中6 月平均含量為（2.73±1.4） μg/L，8 月平均含量為（4.15±1.5） μg/L；2016?2017 年間，6 月平均含量高于同年其他時期，8 月份平均含量大范圍出現異常低值，2016 年和2017 年8 月各環境單元均出現低于同年10月份現象。分析各環境單元中底層葉綠素a平均含量發現，平均含量范圍為0.09～6.36 μg/L，葉綠素a含量絕對變化平均值為0.5～1 個標準差。6 月平均含量明顯高于同年其他時期，平均含量為（2.82±1.3） μg/L 。

表1 pH 平均值和變化特征Table 1 Mean value of pH content and changing characteristics

圖2 pH 時空矩陣分布Fig. 2 Temporal and spatial matrix distribution of pH

表2 pH 與環境因子相關性分析表Table 2 The correlation analysis between pH and environmental factors

圖3 葉綠素a 含量時空矩陣分布Fig. 3 Temporal and spatial matrix distribution of chlorophyll a content

溶解氧含量時空矩陣分布顯示（圖4）：各環境單元中表層和底層溶解氧平均含量趨于同步變化，表層溶解氧平均含量范圍為6.68～12.17 μg/L，底層溶解氧平均含量范圍為2.62～12.27 μg/L。溶解氧平均含量變化具有明顯的時間周期，平均含量2 月>6 月>10 月>8 月，其中2016 年和2017 年10 月份，表層溶解氧含量明顯降低，基本與8 月持平。

圖4 溶解氧含量時空矩陣分布Fig. 4 Temporal and spatial matrix distribution of dissolved oxygen content

圖5 鹽度時空矩陣分布Fig. 5 Temporal and spatial matrix distribution of salinity

鹽度時空矩陣分布顯示（圖5）：各環境單元中表層和底層鹽度平均值基本趨于同步變化，且表層與底層鹽度平均值分別為30.5 和30.8，沒有明顯波動。2015 年10 月以后，各環境單元鹽度出現一致性升高，絕對變化平均值為0.5～1 個標準差。

2）時空變化趨勢

由于表層海水CO2分壓和表層海水溫度數據獲取分布不連續，從已獲取的數據時空變化趨勢分析（圖6）可知：2011?2016 年間，各環境單元中表層海水CO2分壓呈現上升趨勢，且10 月份分壓平均值較高于同年其他時期。各環境單元相比較后發現，環境單元5 的分壓平均值較其他環境單元偏高。

圖6 表層海水CO2 分壓變化趨勢Fig. 6 The variation of pCO2 in the surface seawater

圖7 表層海水溫度變化趨勢Fig. 7 The variation of temperature in the surface seawater

表層海水溫度變化趨勢顯示（圖7）：2011?2016年間，各環境單元中表層海水溫度呈現明顯周期變化，2 月平均海水溫度最低，在0～2℃之間；8 月平均溫度最高，在24～28℃之間。由于走航調查時間差異，2015 年10 月各環境單元間平均溫度存在差異，其他時間周期內環境單元間無顯著差異。

4 討論

4.1 渤海pH 低值區空間分布

海水pH 是指海水中氫離子活度的一種標度，受到壓力和溫度的影響，是一種理化參數[21]。海水中pH 的正常變化差異范圍在0.01～0.1 之間，本文中pH 數據序列標準差在0.071～0.101 之間，數據波動區間較窄，這樣在區域研究中單點數據的異常經常會被忽視，且在長時間尺度研究中序列絕對變化特征又不顯著。基于以上特點，引入了在研究全球和區域大尺度氣候變化序列時的計算方法，首先將序列格網化，以確保各個環境單元序列基本代表相同的局域面積上的參數變化，這樣計算的區域平均序列更加有代表性[22]；然后對各矩陣單元標準化處理，利用標準差序列表征參數的變化差異和趨勢，從而減小了空間抽樣誤差，建立一致性和相關性高的環境單元時間序列。

本文研究結果顯示，各環境單元時間序列整體趨于同步變化，渤海區域pH 空間分布相對穩定，在局部空間內pH 出現異常現象。圖6 結果顯示，2011?2016年間，環境單元5 表層海水CO2分壓數據較其他單元偏高，同時相關性分析結果表明表層海水CO2分壓與pH 具有顯著的負相關，但pH 時間序列結果顯示（圖2），環境單元5 相較其他單元pH 并未出現明顯降低。環境單元5 位于本文研究區域的最南部，緯度的差異使得環境單元參數空間分布的特征出現差異。一般認為，溫度可以表征空間分布中緯度差異，海水溫度的變化可以影響海水吸收CO2的能力從而影響pH 變化，當水溫升高時，海水吸收CO2能力下降，水中CO2含量減少，pH 升高[12]，而本文研究區域2011?2016 年表層海水溫度分布趨勢結果顯示（圖7），各環境單元間溫度沒有顯著差異。同時進一步分析表層海水溫度與表層海水CO2分壓相關性發現，二者間也并未顯現相關關系（r=0.189，p=0.145）。由此，渤海區域表層海水中，通過相關性分析雖然已經發現pH 與溫度和CO2分壓的顯著相關性，但是在空間分布的格局下，這種相關關系并不明顯，那么溫度和CO2分壓可能會在時間周期過程中更加顯著地影響pH 的變化。

渤海是一個半封閉的內海，僅通過渤海海峽與北黃海進行物質和能量交換[23]。有研究報道，冬季北黃海高鹽舌具有明顯伸入渤海的特征，使得近幾十年來，渤海鹽度整體上升，且冬季年平均鹽度大于夏季，其中鹽度上升最快的區域位于渤海灣[23–24]。本文研究發現，2011?2017 年間，2 月平均鹽度明顯高于同年其他時期（圖5），且環境單元間也表現出由北向南鹽度值增大的趨勢。北黃海高鹽水入侵對渤海鹽度的年際變化起到了重要作用，由于冬季混合充分，鹽度的垂向分布也較為均勻。本文相關性研究結果分析發現，鹽度與pH 呈負相關性。通過對已獲取的數據中歷年2 月各環境單元pH 平均值分析發現，環境單元1～5 的pH 平均值（8.18、8.15、8.13、8.14、8.09）有降低趨勢，這種表層pH 下降與鹽度升高的分布特征基本一致。石強等[11]對36 年間渤海斷面酸化分析，同樣發現冬季pH 在1982?1983 年和1986?1988 年期間，渤海斷面南端黃河口附近海域出現低值，該研究認為低值年份正是黃河口年徑流量較小的時期。自20 世紀90 年代以后，黃河出現斷流現象且逐漸增多，年徑流量逐漸遞減[24]；據《中國統計年鑒》（2012?2017）[25]統計分析發現，2016 年比2011 年黃河年徑流量減小69 億m3。由此，黃河徑流量的減小和黃海水團入侵共同影響了渤海冬季鹽度空間分布特征，進而成為局部空間中pH 異常的影響因素之一。

通過pH 時空矩陣（圖2）進一步分析發現，8 月環境單元2 和4 的底層pH 平均值為7.97 和8.05，明顯低于其他分析結果。自2011 年起，在歷年8 月期間，環境單元2 底層pH 平均值異常偏低，與8 月同期其他環境單元相比絕對變化在1～2 個標準差，尤其在2016 年以前，差異更為顯著，2016?2017 年的8 月間，整個區域pH 均顯著降低。環境單元4 在歷年8 月期間底層pH 平均值較其他單元變化不明顯，但在2016?2017 年的8 月期間，pH 降低顯著高于其他單元，出現了時空矩陣分布中的pH 最低值為7.89 的情況。通過相關性分析發現（表2），底層溶解氧含量與pH 呈正相關，同時溶解氧含量時空矩陣分布顯示（圖4），2011?2017 年的8 月期間各環境單元底層溶解氧含量均明顯偏低。張華等[26]根據2014 年夏季調查資料發現渤海底部出現具有南、北“雙核”結構低氧區，北部位于秦皇島以東遼東灣中部，南部位于渤海灣中部，這與本文結果相一致。可以認為，由于夏季微生物對有機質的礦化分解持續耗氧，礦化過程伴隨了CO2氣體產生，導致了該區域海水酸化。翟惟東等[10]根據2011 年8 月下旬數據同樣發現，渤海北部底層耗氧與酸化現象的區域和時間是耦合在一起的，并且CTD儀觀測數據顯示，該區域水體層化現象突出。水體層化阻礙了底層水溶解氧的補充和游離的CO2逸失，對其低氧和酸化環境起到了至關重要的維持作用[26]。渤海低氧區為顯著季節性層化區域，而渤海南部萊州灣附近水動力條件較好層化較弱，該分布格局也進一步解釋了本研究區域內歷年低氧現象持續出現的原因[26–28]。

4.2 環境因子對pH 季節性影響

本文研究區域內表層pH 季節性特征明顯，時空矩陣結果顯示（圖2），2011?2015 年期間，6 月和8 月各環境單元pH 平均值顯著高于同年2 月和10 月，其中，中北部環境單元特征性更加顯著，這與葉綠素a時空分布中季節特征相一致。pH 與環境因子相關性分析結果顯示，表層pH 與葉綠素a含量和表層海水溫度具有顯著正相關。溫度此時表征了區域內明顯的季節周期特征，進一步也證明了，在時間周期下溫度對pH 的調節作用；葉綠素a的分布和季節變化在一定程度上反映了浮游植物的生長，浮游植物利用光合作用吸收海水中匯入的CO2，調節碳酸鹽體系的平衡，從而影響pH[29–30]。在渤海中北部區域，6?8 月份是一年中浮游植物生長最繁茂的時期，生物因素對近岸水體中pH 的變化同樣起到至關重要作用。

通過底層pH 分析發現，整個區域的周期規律不明顯，但在局部單元（環境單元2）中歷年8 月平均值低于同年其他時期；且在2013 年、2016 年和2017 年，各環境單元8 月pH 平均值明顯降低。通過pH 與環境因子相關性分析結果發現，底層pH 與葉綠素a具有顯著正相關，同時葉綠素a含量時空分布也顯示出2013 年以后，8 月葉綠素a含量明顯偏低。但在局部單元（環境單元2）特征分析時，葉綠素a與pH 并沒有顯示出一致的規律。相關性結果同時顯示，底層pH 與兩類環境因子（葉綠素a和溶解氧含量）都表現出顯著的正相關關系，通過本文4.1 節研究發現，8 月份環境單元2 底層低氧與pH 下降現象一致。由此，水體環境和生物因素是共同作用底層pH 變化的驅動因素。

5 結論

本文基于渤海2011?2017 年間pH 和環境參數數據，應用格網統計和時空矩陣方法，研究各環境單元內pH 和環境因子同比變化及相關性，并對影響不同季節、區域和層次的相關因子作出差異性分析，主要結論如下：

（1）渤海區域pH 空間整體分布相對穩定，時間序列趨于同步變化。區域內由于空間分布的差異，2 月期間pH 平均值從渤海北部向南部出現下降趨勢，這與鹽度異常分布特征相一致；8 月底層局部區域pH低值與區域水體層化形成低氧環境相一致。

（2）渤海表層pH 季節性特征明顯，且與葉綠素a含量時空分布特征一致，生物因素對近岸水體中pH 的調節起重要作用；底層pH 整體區域周期規律不顯著，水體環境和生物因素是共同作用底層pH 變化的驅動因素。

（3）渤海區域pH 與葉綠素a含量呈現顯著正相關；表層pH 與溶解氧、鹽度和海水CO2分壓均呈負相關，與表層海水溫度呈顯著正相關；底層pH 與溶解氧呈顯著正相關。

（4）利用區域格網化處理及時空矩陣分析，不僅有效減小或避免了數據空間誤差，更進一步顯化了酸化指標的特征信息。

致謝：感謝自然資源部北海分局提供海洋環境監測數據。