過(guò)渡金屬酞菁配合物在高性能鋰硫電池的應(yīng)用

楊曉霞，胡 成

（山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

0 引言

為滿足未來(lái)低碳社會(huì)的發(fā)展需要，電能的轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)正在成為備受關(guān)注的技術(shù)問(wèn)題。開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型、可循環(huán)使用的化學(xué)儲(chǔ)能器件成為研究熱點(diǎn)。鋰硫電池作為一種新體系二次電池，其正極硫單質(zhì)對(duì)應(yīng)的理論比容量（1 675 mAh／g）和理論比能量（2 600 Wh／kg）遠(yuǎn)高于鋰離子電池［1-2］。此外，硫元素的礦藏豐富、對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉［3］，在大規(guī)模電網(wǎng)儲(chǔ)能等應(yīng)用場(chǎng)景中具有廣闊的發(fā)展前景。盡管鋰硫電池具有較大的發(fā)展優(yōu)勢(shì)，但在實(shí)際應(yīng)用與技術(shù)發(fā)展中仍然存在一些技術(shù)困難，其中主要問(wèn)題是活性物質(zhì)的穿梭效應(yīng)、庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性的不足。除此之外，硫的低電導(dǎo)率使其利用率大大降低，縮短了電池的壽命［4］。在充放電過(guò)程中，由于正極活性物質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物硫化鋰存在較大的密度差，可進(jìn)一步導(dǎo)致正極的結(jié)構(gòu)破壞和容量的不可逆損失［5］。

針對(duì)上述問(wèn)題，目前的鋰硫電池研究集中在電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化［6］、改性隔膜的應(yīng)用［7］以及引入固態(tài)電解質(zhì)［8］等方面，其中較為常見(jiàn)的是正極材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)。高孔隙率的導(dǎo)電碳材料與硫復(fù)合構(gòu)成正極材料可以有效地解決硫?qū)щ娦圆蛔愕膯?wèn)題，同時(shí)可通過(guò)對(duì)多硫化物的限域作用提高電池的循環(huán)性能［9］。在復(fù)合正極材料中引入金屬氧化物或者金屬氧化物自身作為添加劑與導(dǎo)電基體混用［10］，可以提供額外的多硫化物吸附作用。現(xiàn)有研究將硫與氮化物［11］、磷化物［12］或硫化物［9］負(fù)載于碳基體形成了復(fù)合正極材料，此類(lèi)材料在有效吸附多硫化鋰的同時(shí)具備了催化轉(zhuǎn)化多硫化物的能力，可進(jìn)一步地改善鋰硫電池的性能。但是，上述極性材料存在原料制備煩瑣、不適合大批量生產(chǎn)等問(wèn)題。材料的催化效率有限，對(duì)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化作用有待進(jìn)一步提高。

金屬酞菁配合物是一種性能穩(wěn)定的高效催化劑。其中心金屬原子可以被活化成為單原子活性位點(diǎn)，金屬位點(diǎn)作為路易斯酸能夠有效吸附多硫化物，從而抑制穿梭效應(yīng)。中心金屬與周?chē)牡优湮恍纬傻慕饘費(fèi)-N4位點(diǎn)具有很高的催化活性。因此，金屬酞菁配合物是鋰硫電池正極較理想的催化劑。將過(guò)渡金屬酞菁配合物酞菁鎳NiPc 與碳納米纖維CNF 通過(guò)π-π 自組裝的方式結(jié)合形成鋰硫電池正極硫的載體NiPc@CNF，通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)以及電極材料的比容量、倍率性能和循環(huán)性能等電化學(xué)性能的測(cè)試與對(duì)比，并分析了材料對(duì)電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料制備

1.1 NiPc@CNF 的制備

將酞菁鎳溶解在質(zhì)量濃度為6 mg／ml 的濃硫酸中，同時(shí)將碳納米纖維均勻地分散在質(zhì)量濃度為4 mg／ml 的堿性溶液中，通過(guò)滴加的方式將酞菁鎳的濃硫酸溶液與碳納米纖維的分散液混合，碳納米纖維與酞菁鎳的質(zhì)量比控制為7∶3。將混合物攪拌2 h后抽濾收集固體，用超純水反復(fù)洗滌，直到濾液呈中性，冷凍干燥收集固體，得到NiPc＠CNF。

1.2 NiPc＠CNF 的載硫

稱(chēng)取一定量的NiPc＠CNF 與升華硫按照7∶3 的質(zhì)量比混合，將混合物置于鼓風(fēng)烘箱中，在155 ℃下加熱12 h，得到載硫后的NiPc＠CNF／S 碳硫復(fù)合材料樣品。

1.3 電極的制備

將得到的碳硫復(fù)合材料與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）以8∶1∶1∶30 的質(zhì)量比混合得到均勻的漿料。將漿料均勻涂布在提前裁切好的直徑為12 mm 的圓形疏水導(dǎo)電碳紙上，然后在60 ℃下鼓風(fēng)干燥蒸發(fā)掉NMP，得到用于紐扣電池的電極。用于對(duì)比的純CNF 電極的制備與此相同。軟包電池的電極集流體使用涂炭鋁箔。

1.4 電池的組裝

電池組裝時(shí)的電解液組分為1 mol／L 的雙三氟磺酰亞胺鋰、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的LiNO3以及體積比為1∶1 的1，3-二氧五環(huán)（DOL）和乙二醇二甲醚（DME），隔膜采用商用聚丙烯Celgard2400 隔膜。

2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.1 測(cè)試條件

電池樣品的循環(huán)伏安法測(cè)試使用CHI760 電化學(xué)工作站，電位掃描窗口選定為1.6～2.9 V，掃描速率為0.1 mV／s。紐扣和軟包電池充放電測(cè)試在BTS4000 電池測(cè)試系統(tǒng)上完成。測(cè)試溫度為25 ℃，充放電截止電壓范圍為1.6～2.65 V。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

酞菁鎳在液相環(huán)境下負(fù)載于碳納米纖維時(shí)呈現(xiàn)納米柱狀。圖1 為NiPc＠CNF 的掃描電鏡表面形貌，可見(jiàn)酞菁鎳納米柱均勻地包覆在碳納米纖維的骨架上。圖2 為NiPc＠CNF 的透射電鏡顯微結(jié)構(gòu)，在π-π吸附作用下形成的酞菁鎳自組裝納米柱結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn)，其寬度約30 nm，長(zhǎng)度為100 nm 以下。酞菁鎳納米柱均勻地分布在碳納米纖維的外壁上。這一顯微結(jié)構(gòu)最大限度地暴露酞菁鎳的活性位點(diǎn)，有利于材料的多硫化物催化性能的發(fā)揮。

圖1 NiPc＠CNF 的掃描電鏡表面形貌

圖2 NiPc＠CNF 的透射電鏡顯微結(jié)構(gòu)

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安法

使用循環(huán)伏安法，測(cè)試紐扣電池樣品的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，電勢(shì)掃描范圍為1.6～2.9 V，對(duì)比NiPc＠CNF 與CNF 氧化還原峰的電勢(shì)和電流密度。如圖3 所示，含有NiPc＠CNF 與CNF 正極電池樣品的循環(huán)伏安曲線在放電過(guò)程中均在約2.31 V（B1點(diǎn)）和約2.05 V（B2點(diǎn)）處出現(xiàn)兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)活性物質(zhì)硫（S8）還原為可溶性長(zhǎng)鏈多硫化鋰Li2Sx（4＜x＜8）和長(zhǎng)鏈多硫化鋰Li2Sx還原為不溶的Li2S2／Li2S，此過(guò)程涉及S-S 化學(xué)鍵的斷裂以及固－液相之間的相轉(zhuǎn)變過(guò)程［13］。在氧化過(guò)程中，兩條循環(huán)伏安曲線均含有一個(gè)主要集中在2.35 V（A1點(diǎn)）左右的氧化峰，代表Li2S2／Li2S 向可溶性長(zhǎng)鏈多硫化鋰Li2Sx（4＜x＜8）的轉(zhuǎn)化。2.40 V 附近的強(qiáng)度較弱的氧化峰代表長(zhǎng)鏈Li2Sx至S8的氧化過(guò)程，涉及S-S 化學(xué)鍵的形成和長(zhǎng)鏈Li2Sx的聚合。由于普通CNF 正極上的氧化還原動(dòng)力學(xué)較為遲緩，樣品的氧化峰出現(xiàn)明顯的合并現(xiàn)象。與CNF 正極相比，NiPc＠CNF 正極表現(xiàn)出正向移動(dòng)的還原峰和負(fù)向移動(dòng)的氧化峰，其中氧化峰的電勢(shì)顯著降低。此外，NiPc＠CNF 正極氧化還原峰的電流密度顯著增加。上述結(jié)果表明，NiPc＠CNF 降低了正極活性物質(zhì)硫的氧化還原反應(yīng)過(guò)電位，促進(jìn)了可逆多硫化物的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。

圖3 NiPc＠CNF 與CNF 正極循環(huán)伏安曲線

2.3.2 紐扣電池樣品的倍率和長(zhǎng)循環(huán)性能

對(duì)含有NiPc＠CNF 和CNF 的紐扣電池樣品進(jìn)行了充放電測(cè)試，對(duì)比了兩種樣品的倍率和長(zhǎng)循環(huán)性能。圖4 為含有NiPc＠CNF 和普通CNF 正極的紐扣電池樣品在2 mg／cm2面載硫量條件下的倍率性能對(duì)比。放電倍率從0.2C（1C 表示電池1 h 完全放電時(shí)電流強(qiáng)度。1C、0.5C、0.2C 均為電池放電速率，表示放電快慢的一種量度）增加到1C，再恢復(fù)至0.2C，每個(gè)倍率下循環(huán)5 圈。含有NiPc＠CNF 正極的電池樣品在0.2C、0.5C 和1C 倍率下比容量分別達(dá)到1 334 mAh／g、973 mAh／g 和834 mAh／g。而當(dāng)放電倍率調(diào)回至0.2C 時(shí)，電池的比容量又恢復(fù)到1 180 mAh／g，樣品表現(xiàn)出較好的倍率性能。與此相比，CNF 正極樣品在0.2C 至1C 比容量?jī)H為814 mAh／g、471 mAh／g 和350 mAh／g，且倍率測(cè)試后的容量恢復(fù)率較差。上述結(jié)果表明，高催化活性的NiPc＠CNF 正極材料對(duì)電池比容量和倍率性能的提高具有顯著作用。這可以歸因?yàn)椴牧蠈?duì)多硫化鋰的固—液—固轉(zhuǎn)化過(guò)程有顯著的促進(jìn)作用，進(jìn)而有效提高了充放電過(guò)程中的硫利用率。酞菁鎳中含有的Ni-N4活性催化位點(diǎn)能夠化學(xué)吸附多硫化鋰形 成S-Ni 和N-Li 鍵，Ni 的3dxz和3dyz軌 道與S 的3px和3pz軌道發(fā)生重疊［14］，進(jìn)一步加速了多硫化鋰成鍵和斷鍵的轉(zhuǎn)化過(guò)程。

圖4 含NiPc＠CNF 和CNF 正極的紐扣電池倍率性能對(duì)比

在倍率測(cè)試的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)含有NiPc＠CNF和CNF 正極的紐扣電池樣品開(kāi)展了長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試，以驗(yàn)證電池樣品的充放電穩(wěn)定性。如圖5 所示，含有NiPc＠CNF 正極的紐扣電池樣品電池在0.5C 倍率下實(shí)現(xiàn)了1 140 mAh／g 的首圈放電比容量，在充放電循環(huán)200 次之后，其比容量仍然保持為1 039 mAh／g，容量保持率高達(dá)91.14%，長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的庫(kù)倫效率接近100%，循環(huán)穩(wěn)定性好，表明NiPc＠CNF 正極材料具有抑制多硫化物穿梭并促進(jìn)硫的有效利用的能力。作為對(duì)比樣品的含有CNF 正極的紐扣電池樣品在0.5C 下的初始放電比容量?jī)H為623 mAh／g，充放電循環(huán)200 次之后，放電比容量為417 mAh／g，容量保持率僅為66.93%。此外，電池樣品的充放電庫(kù)倫效率在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)明顯的降低趨勢(shì)。

圖5 含NiPc＠CNF 和CNF 正極的紐扣電池長(zhǎng)循環(huán)性能對(duì)比

2.3.3 阻抗測(cè)試

圖6 比較了含有NiPc＠CNF 和CNF 正極的紐扣電池樣品的交流阻抗譜，圖7 給出了用于分析阻抗譜的等效電路。等效電路中的電阻R0為集流體等的等效串聯(lián)電阻，CPE 為等效電路中的常相位角原件，電阻Rct為電極與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，W0用于擬合鋰離子的擴(kuò)散過(guò)程［15］。阻抗譜中的半圓與Rct有關(guān)。NiPc＠CNF 正極的半圓明顯小于普通CNF 正極，這表面NiPc＠CNF 正極的跨電極與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移得到了促進(jìn)和改善。基于酞菁鎳與含硫活性物質(zhì)的相互作用，NiPc＠CNF 正極上的電荷轉(zhuǎn)移與交換得到了明顯的增強(qiáng)。

圖6 NiPc＠CNF 和CNF 正極的交流阻抗譜

圖7 NiPc＠CNF 正極的阻抗譜等效電路

2.3.4 軟包電池樣品的性能

使用含有NiPc＠CNF 的正極極片組裝軟包電池，測(cè)試了樣品在0.5C 下的循環(huán)穩(wěn)定性能。正極使用混漿－涂布法制備，硫的面載硫量為5 mg／cm2。負(fù)極使用0.1 mm 厚度的壓延鋰箔，壓覆于導(dǎo)電銅箔表面。正極和負(fù)極使用模切機(jī)制備，尺寸分別為43 mm×56 mm 和45 mm×58 mm。鎳、鋁極耳采用超聲焊接與銅箔和鋁箔集流體連接。電池采用一正一負(fù)疊片，電解液添加量為5 μL／mg，注液并靜置后使用真空熱封機(jī)封口。如圖8 所示，軟包電池0.5C 的初始容量達(dá)到117 mAh，最高的面積比容量達(dá)到4.8 mAh／cm2，容量達(dá)到190.8 mAh。150 次充放電后的容量保持率達(dá)到80%。以上結(jié)果表明，NiPc＠CNF 正極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)在較大儲(chǔ)能器件上的應(yīng)用。

圖8 含有NiPc＠CNF 正極的軟包電池樣品的長(zhǎng)循環(huán)性能

3 結(jié)語(yǔ)

設(shè)計(jì)了負(fù)載過(guò)渡金屬酞菁配合物作為催化劑的鋰硫電池正極材料，提高了含硫活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，緩解了鋰硫電池在充放電過(guò)程中普遍存在的“穿梭效應(yīng)”，提高了活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)穩(wěn)定性。NiPc＠CNF 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的比容量。紐扣電池樣品在0.2C、0.5C 和1C 倍率下分別實(shí)現(xiàn)了1 334 mAh／g、973 mAh／g 和834 mAh／g 的高比容量，此外在正極硫面負(fù)載量為5 mg／cm2的條件下，紐扣電池的0.5C 放電的首圈比容量達(dá)到1 210 mAh／g，150 次充放電循環(huán)后的容量保持率達(dá)80%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)這種簡(jiǎn)單易行的方法制備得到的NiPc＠CNF 復(fù)合材料可作為高性能鋰硫電池的正極材料。酞菁配合物的合成技術(shù)成熟，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，本研究也相應(yīng)評(píng)估了軟包電池樣品的電化學(xué)性能。