石墨爐原子吸收光譜法測定汽車用制動器襯片中鉛含量的不確定度評定

晁華 胡曼 張龍 蔡逸飛 寧賓華

摘要：本文根據《化學分析中不確定度評估指南》對石墨爐原子吸收法測定汽車用制動器襯片中鉛含量的不確定度進行了評定，分析了全部測定過程中測量不確定度的來源，包括測量重復性、樣品稱量、定容、測量試液中鉛濃度等產生的不確定度。本次試驗中，制動器襯片中鉛含量為0.0430%，其擴展不確定度為0.0032%（ k=2）。通過對不確定度的分析，建立了測定汽車用制動器襯片中鉛含量不確定度的分析方法，為汽車用制動器襯片中有害元素鉛含量測定等相關工作提供指導借鑒，為合理評價檢測結果提供了科學依據。

關鍵詞：鉛;不確定度;制動器襯片;石墨爐原子吸收光譜法

中圖分類號：U465 文獻標識碼：A 文章編號：1005-2550（ 2021） 06-0047-06 Evaluation of Uncertainty of Lead Mercury Content in Automobile

Brake Lining by Graphite Furnace Atomic Absorption

Spectrometry

CHAO Hua， Hu Man， ZHANG Long， CAI Yi-fei， NING Bin-hua

（ National Automobile Quality Inspection and Test Center（ Xiangyang），

Xiangyang 441004， China）

Abstract： In this paper， the uncertainty of lead in automotive brake linings has beenevaluatedaccording to the 'Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement'， thesources of measurement uncertainty in all determination processes have been analyzed，including measurement repeatability， sample weighing process， constant volume processd andlead concentration of Sample solution. In this experiment， lead content in automotive brakelinings was 0.043% the relative expanded uncertainty was 0.0032%（k=2）. Through quantitativeevaluation， which could provide guidance and reference for the determination of harmfulelement lead content in automobile brake linings， and supplied scientific foundation toevaluation testing results reasonably.

Key Words： Lead; Uncertainty; Automobile Brake Lining; Graphite Furnace AtomicAbsorption Spectrometry

1 引言

據統計，截止2020年底，全國機動車保有量達3.72億輛，其中汽車2.81億輛。每輛機動車在制動過程中均會產生幾微克到幾毫克的粉塵，全國近4億輛機動車，剎車所產生的粉塵每年達30萬噸，這些粉塵部分轉化為懸浮顆粒物進入空氣中，有一部分脫落在路面上。目前我國摩擦材料企業眾多，摩擦材料生產企業起點低，部分企業使用含石棉及重金屬的原材料來制造摩擦材料，導致機動車剎車后產生的粉塵中含有鉻、銻、鉛及銅等有害物質，這些有害物質散發在空氣中造成環境污染并對人體產生傷害[1.2]。其中鉛可被人體從污染的空氣和水中攝取，且在體內有蓄積性，并附著在人體的骨骼組織上，進而影響人體神經系統、心血管系統、骨骼系統、生殖系統和免疫系統的功能[3.4]，因此限制制動器襯片中鉛含量尤為重要。近兩年國家和行業對汽車材料中有害重金屬物質含量進行大力管控，汽車類相關標準中也對鉛含量也進行了嚴格限制。石墨爐原子吸收法因靈敏度高而被廣泛用于衡量金屬的測定[5.6]，故本文采用石墨爐原子吸收光譜法對制動器襯片中鉛含量進行測定，而在鉛含量測定過程中存在著不確定度，影響結果的準確性，當制動器襯片中鉛含量接近于限制值時，容易造成對測試結果的誤判。在此前提下，不確定度就顯得尤為重要，通過不確定度評定可以得出更準確的結果[7]。

2 試驗部分

2.1 試驗方法

依據GB5763-2018《汽車用制動器襯片》、JC/T 2268-2014《制動摩擦材料中銅及其它元素的測定方法》、GBT23946-2009《無機化工產品中鉛含量測定通用方法原子吸收光譜法》對汽車用制動器襯片中鉛含量進行分析測定。

2.2 試驗原理

將襯片材料的鉆屑試樣進行消解，將處理過的試驗溶液注入石墨爐中。在原子化階段的高溫下，鉛化合物離解為基態原子蒸汽，并對空心陰極燈發射的特征譜線產生選擇性吸收。在選擇的最佳測定條件下，測定試液中鉛的吸光度，在一定濃度范圍，吸收值與鉛含量成正比，借助已知量的標準系列獲得樣品中鉛含量[8]。

2.3主要儀器及試劑

原子吸收分光光度計：型號：AA-7020。

電子分析天平：型號：PTX-FA210。

微波消解儀：Mars6。

移液器：規格為lOUL、ImL、SmL、lOmL。

鉛標準溶液：北京壇墨質檢科技有限公司：GBW（E）082825-1含量：lOOOug/mL。

2.4 試驗過程

2.4.1 試樣處理

使用直徑為3mm的硬質合金鉆頭，在摩擦襯片材料上均勻地鉆孔，取鉆屑0.2g，準確稱量，置于聚四氟乙烯罐中，加入lOmL濃硝酸混勻，進行微波消解。轉移消解液至50mL容量瓶中，用水定容，移取定容后溶液ImL至另一個lOOmL容量瓶中，用水定容，搖勻，即為待測溶液。空白樣品的制備是在制備待測溶液的同時，除不加試樣外，其他操作和加入試劑的種類和數量與試驗溶液相同[8.9]。

2.4.2 標準曲線的繪制

準確移取鉛標準溶（北京壇墨質檢科技有限公司：G-BW（E）082825-1含量：lOOOug/mL），lO.OmL，置lOOmL容量瓶中，用5%硝酸定容至刻度，搖勻后精密移取ImL至lOOmL容量瓶中，加入5%硝酸定容至刻度，搖勻，即得lug/mL鉛標準使用溶液。然后用移液管分別吸取OmL、2mL、4mL、6mL、8mL鉛標準使用溶液（lug/mL），置于lOOmL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。逐一進行測量。得到濃度分別為0，0.02，0.04，0.06，0.08Ug/mL的系列標準溶液。用水調節吸光值為零，并各吸取10UL溶液，注入石墨爐中，在283.3nm波長處測定吸光度。以標準溶液中鉛的質量（ mg）為橫坐標，相應的吸光度為縱坐標，繪制工作曲線[8]。

2.4.3 樣品測定

分別吸取試驗溶液（溶液中鉛的質量應在工作曲線范圍內）和空白試驗溶液各IOUL注入石墨爐中進行測定，測出相應吸光值，并在工作曲線上查出鉛的質量。

3 建立數學模型

原子吸收光譜法測定鉛含量w可表示為：

W=

（1）

式中：c：溶液中鉛的濃度，單位mg/L;V：試液定容體積，單位mL; m：試樣質量，單位g。

4 不確定度來源的識別

由測定過程和數學模型分析，測量不確定度的主要來源包括：①測量重復性引起的不確定度u（s），②樣品質量m的不確定度u（m）;③試液體積V的不確定度u （V）;④測量試液中鉛濃度c產生的不確定度u（c）。

5 不確定度的評定

5.1測量重復性引起的不確定度

對試驗進行8次重復性測量，有關數據見表1。

5.2由稱量引起的樣品質量m的不確定度

樣品取樣量約0.2g的不確定度由天平引入，天平不確定度來源主要包括兩項：天平允許誤差u允差（m）和天平檢定的重復性u重復性（m），由于稱量采用凈重法，故由稱量引起的樣品質量m的不確定度為：

u（m）=

（2）

查天平檢定證書，Og - 50g量程的允差絕對值為O.lmg，認為服從矩形分布，則：

u允差（m）=

=0.0578lmg

（3）

查JJG 1036-2008《電子天平檢定規程》，重復性允差限界為±0.5mg[10]。認為服從矩形分布，則：

u重復性（m）=

=0.28870mg （4）

所以：

u（m）=

0.00042g （5）

取樣質量m=0.2g時，則其相對標準不確定度：

Ur（ m）=

=002492g =0.00210 （6）

5.3由試液體積V引起的的不確定度

由2.4試驗過程可得，體積V引入的相對不確定度：

ur（V）

（7） 式中：V1-第一次稀釋的定容體積（消解），mL，本例為50 mL;

Vm一第一次稀釋的移取體積，mL，本例為1mL;

V2一第二次稀釋的定容體積，mL、本例為100mL;

V。2—測定時移取體積，mL，本例為lOuL;

u1（V1）一第一次稀釋的定容體積的相對標準不確定度，無量綱;

u1（Vm）-第一次稀釋的移取體積的相對標準不確定度，無量綱;

u1（V02）一第二次稀釋的定容體積的相對標準不確定度，無量綱;

u1（V02）-測定時移取體積的相對標準不確定度，無量綱;第一次稀釋的定容體積V1的不確定度由50mL。

容量瓶引入，其來源主要考慮容量允許誤差u充差（V1）和溫度u溫度（V1），其關系為線性疊加。合成標準不確定度為：

u（V1）

（8）

查JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規程》，容量為50mL的A級單標線容量瓶的容量允差為±0.05mL[11]，認為矩形分布，則：

u充差（V1）=

=0.02887m， （9）

定容溫度26℃，容量瓶定標溫度20℃，由于液體的體積膨脹明顯大于容量瓶本身的體積膨脹，可只考慮液體的體積膨脹，認為試液體積膨脹系數與水近似，水的體積膨脹系數為0.00021℃-1，因此：產生的體積增量

AVl=50mLx0.00021℃-1x（26-20）oC=0.0630mL

因計算檢驗結果時未對體積進行修正，此處將體積變化作為不確定度處理，假設其為矩形分布，則：

u溫度（Vi）=

=0.03637mL （ 10）

故：

u（V1）=

=0.04644mL （11）

相對不確定度為：

Ur（Vl）=

=0.00093

（12）

同理可以得到其他體積分量引起的相對不確定度，具體數值見表2。

由表2可得體積V引入的相對不確定為：u1（V）=-

=0.00758（ 13）

5.4 由測量試液中鉛的濃度c引起的不確定度

濃度c的不確定度由兩部分構成，一是標準溶液濃度一吸光度擬合的直線求得的c時產生的不確定度，二是校準溶液制備引入的不確定度。

5.4.1 標準溶液濃度一吸光度擬合產生的不確定度

由標準溶液濃度一吸光度擬合產生的不確定度記為u（c1）。按照2.4.2標準曲線的繪制過程進行標準曲線制作，每個標準溶液各測試三次，結果如表

以系列標準溶液中鉛含量為橫坐標、以其對應的吸收度平均值A為縱坐標，做標準曲線。

得到標準曲線方程為：

A=ac+b=0.0968c+0.000003

按貝塞爾公式求出回歸曲線殘余標準偏差為[12]：

S=

=0.00020

（14）

其中c1為8次原子吸收測量結果，見表1，當c0=173.98ug/mL時，引起的不確定度為： u（c1）=

=3.21250

（15）

其中P為測量c0的次數，本例中P=8;n為測量標準溶液的次數，本例中n=15;c0為試液中鉛的濃度，c0=173.98ug/mL; 為不同校準溶液濃度的平均值，本例中c=0.04ug/mL; c為第i次測量的標準溶液鉛含量。因此相對不確定度為：

Ur（CI）=

=D.01846

（16）

5.4.2 標準溶液制備引入的不確定度

由鉛標準貯備液配制成5種濃度的標液時所產生對測量時帶來的不確定度，記為u（c2）。主要分析兩部分因素（1）標液稀釋過程中產生的不確定度ur（F標）;（2）初始標準液引入的不確定度ur（c初始標液）。

Ur（C2）=

（17）

5.4.2.1 標液稀釋過程中產生的不確定度

由2.4.2標準曲線的制備過程可知，標液稀釋過程中產生的不確定度ur（F標）為：

（18）

式中：ur（F標）一標液稀釋過程引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V100ml）-lOOmL容量瓶定容引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V1ml）-1mL移液器移取ImL標液引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V2ml）-5mL移液器移取2mL標液引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V4ml）-5mL移液器移取4mL標液引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V6ml）-10mL移液器移取6mL標液引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V8mL）-lOmL移液器移取8mL標液引入的相對標準不確定度，無量綱;

ur（V10ml）-IOuL移液器移取lOuL標液引入的相對標準不確定度，無量綱;

參照5.3由試液體積V引起的不確定度計算，得到標液制備過程中各分量引入的不確定度值見表4。

由表4可得標液稀釋過程中產生的不確定度：

ur（F標）=0.01072

5.4.2.2 初始標準液引入的不確定度

根據鑒定證書，汞標準溶液不確定度為1%（k=2），按正態分布，汞標準溶液引入的相對不確定度：

ur（c初始標液）=

=0.00500

（19）

綜上：

ur（c2）=

=0.01183（ 20）

ur（c）=

=0.02193

（21）

5.5 合成不確定度

合成相對不確定度 ur（w）=

（ 22）

=0.0380

合成不確定度u（w）=ur（w）×w= 0.038×0.043 %=0.0016%（23）

5.6 擴展不確定度

取95%的置信概率，包含因子k=2，擴展不確定度為：

u（鉛）=0.0016%×2=0.0032% （24）

本例中，制動襯片中鉛的質量分數為：

（ 0.0430±0.0032）%，k=2。

6 結束語

本文對汽車用制動器襯片中鉛含量的不確定度進行了評定，得出的試驗結果為：（ 0.0430±0.0032）%，k=2。符合GB5763-2018《汽車用制動器襯片》規定≤0.1%的要求，樣品合格。

通過對不確定度的分析，可以得出影響測試結果準確性的主要因素，為實際工作提供指導依據，以消除或降低這些影響因素，改進測試方法，提高測試質量。

參考文獻：

[1]李昱霖，于自強，朱欣桐，劉萬靜，汽車用制動器襯片質量狀況分析[J].時代汽車，2018（ 09）：141-142.

[2]劉伯華，金輝，周濤，袁飛，李廣平，宮進忠，廊坊市主城區粉塵鉛污染調查分析[J].中國人口·資源與環境，2016，26（ S1）：106-108.

[3]張金碧，柯耀義，微波消解一石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉛、鎘的探究[J].廣東化工，2021，48（ 05）：191-192.

[4]張園，耿春女，蔡超，鉛暴露對人體健康風險評價的模型綜述[J]環境化學，2013，32（ 06）：943-951.

[5]焦二虎，石墨爐原子吸收法測定土壤中鉛、鎘、鈷、銻、鈹[J].化學分析計量，2020，29（02）：95-97.

[6]馬建宏，李陽.石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中重金屬鉛、鎘的方法改進[J]理化檢驗（化學分冊）， 2020， 56（ 01）：94-96.

[7]甘浩.汽車塑料件中鉛汞鎘測定結果的不確定度評定[J].輕工科技，2017，33（ 11）：117-118.

[8] CJBIT23946-2009，無機化工產品中鉛含量測定通用方法原子吸收光譜法[S].北京：中國標準出版社.2009.

[9]JC/T 2268-2014，制動摩擦材料中銅及其它元素的測定方法[S].北京：中國建材工業出版社，2014.

[10]JJG 1036-2008，電子天平檢定規程[S].北京：中國計量出版社，2008.

[11]JJF196-2006，常用玻璃容器檢定規程[S].北京：中國計量出版社，2006.

[12]姚宇平，潘偉.火焰原子吸收法測定土壤中鉛的測量不確定度評定探討[J]能源與環境，2018（ 01）：80-82.

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康明

東風商用車技術中心工藝研究所所長

材料科學與工程研究員 高級工程師

本文采用石墨爐原子吸收法對汽車用制動器襯片中鉛含量的不確定度進行了評定，分析了測定過程中量重復性、樣品稱量、定容、測量試液中鉛濃度等產生的不確定度。通過對不確定度的分析，建立了測定汽車用制動器襯片中鉛含量不確定度的分析方法，為汽車用制動器襯片中有害元素鉛含量測定等相關工作提供指導借鑒。

本文數據可靠，理論正確，文字流暢，條理清楚，合乎邏輯，在化學分析方面具有一定的理論價值、實用價值。

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