水性膠粘劑用的增粘樹脂乳液的研究

鄧明泉 黎月清

1.廣東華林化工有限公司 廣東 封開 526500

2.廣東華林化工有限公司 廣東 封開 526500

膠粘劑增粘樹脂有很多種，萜烯樹脂是其中一種，通常所說的萜烯樹脂，是多種低分子碳氫化合物混合組成的固體，具有顏色淺，低氣味，無毒、無臭、硬度高，附著力強，抗氧化性和熱穩定性好，相容性和溶解性好等優點，特別是在EVA系、SIS系、SBS系等熱溶膠中具有優良的相容性和耐候性及增粘效果。其產品廣泛應用于膠粘劑、接著劑、雙面膠帶、溶劑型膠水、書本裝訂膠、膠布、烯烴膠布、牛皮紙卡膠布、膠帶標簽、木工膠、壓敏膠、熱溶膠、密封膠、涂料、油漆和油墨及其它聚合物改質劑等方面。

現在，人們對于環境保護越來越重視，特別是對室內裝修、家具制造等行業，要求沒有刺激氣味的安全環保型的膠粘劑。而萜烯樹脂本身是脆性的熱塑性固體，下游客戶在后續的使用中需要添加溶劑、加熱，但加熱容易變色、容易碳化并且也增加了能耗，而且使用溶劑則增加了安全和環保等方面的問題。

本文作者結合國內外資料，對萜烯樹脂改變成可分散于水的萜烯樹脂分散膠進行了研究，探索出一條生產萜烯樹脂乳液的生產工藝。

1 材料與儀器

1.1 試劑及儀器 工業蒎烯：α-蒎烯含量為70∽75%，β-蒎烯含量為10∽15%，廣東某廠；甲苯：分析純，廣州化學試劑廠；催化劑：三氯化鋁，湖南某廠，三氯化錫，江西某廠；低溫恒溫槽，江蘇天翎儀器有限公司；1000ml和2000ml錐型分液漏斗，河南九和共創儀器有限公司；ZHT型自動恒溫電子調溫可調電熱套，山東鄄城光明儀器有限公司；4口2000ml帶攪拌蒸餾玻璃燒瓶，深圳市鑫科化實驗儀器有限公司；4口2000ml帶攪拌乳化反應玻璃燒瓶，深圳市鑫科化實驗儀器有限公司；弗魯克R30A電動攪拌器，廣州市深華生物技術公司；2X-30型旋片式真空泵，上海萬經泵業制造有限公司。

1.2 分析條件 日本島津GC-14B氣相色譜分析儀，色譜分析方法見《GB 12902-2006松節油分析方法》，分析松節油含量；軟化點自動檢測儀，檢測產品乳化前的軟化點，粒徑測試使用APA2000激光衍射發粒度分析儀測定。產品的布氏粘度使用NDJ-5S數字式粘度計測定。

2 實驗方法

2.1 萜烯樹脂乳液工藝路線流程圖：

2.2 生產工藝

2.2.1 聚合工藝 將裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、溫度控制器和2000 mL四口燒瓶等組成的聚合反應裝置置于低溫恒溫槽內的冷卻液中，分別將甲苯500g及催化劑(三氯化鋁：三氯化銻20：1組成)50g加入燒瓶中，待燒瓶內溫度達到-5～2℃范圍內，緩慢滴加松節油500g，約在30-60分鐘滴加完，然后低溫繼續反應約6小時，得到萜烯樹脂原液。

2.2.2 水洗工藝 松節油聚合成萜烯樹脂原液后，進入水洗工序，將聚合步驟中所得產物用大于等于95℃的熱水進行多次水洗。

一次水洗：將萜烯樹脂原液放料到水洗鍋(2000ml錐型分液漏斗，安裝有攪拌裝置)，在攪拌速度約150轉/分鐘，加入約95℃的熱水，水與物料質量比約為1：1，攪拌時間約10分鐘，靜止約25分鐘，排去下層主要含有氫氧化鋁的水液。

二次水洗：在攪拌速度約150轉/分鐘，逐步加入鹽酸和氯化鈉后，繼續加入約95℃的熱水，水與物料質量比約為0.5：1，攪拌10分鐘，靜止約25分鐘，排去下層主要含有各種金屬離子的水液。

三次水洗：在攪拌速度約120轉/分鐘，逐步加入加純堿后，繼續加入約95℃的熱水，水與物料質量比約為1：1，攪拌30分鐘，靜止約25分鐘，排去下層主要含有氯離子的水液。

多次水洗：在攪拌狀態下，多次加入熱水，直至萜烯樹脂母液清晰透明、洗滌水呈中性，直至無鋁離子、鐵離子和氯離子為止，得到萜烯樹脂母液。用0.1mol/L的氨水檢查洗滌排出水無白色沉淀認定為鋁離子洗滌干凈；用0.1mol/L的K3Fe(CN)6溶液檢查洗滌排出水無藍色認定為鐵離子洗滌干凈；用1%的AgNO3溶液檢查洗滌排出水無白色沉淀認定為氯離子洗滌干凈。

2.2.3 蒸餾工藝 萜烯樹脂母液被洗干凈后，進入蒸餾工序。將水洗步驟所得濾液進行蒸餾，將水洗步驟所得濾液放入4口2000ml蒸餾玻璃燒瓶，由ZHT型自動恒溫電子調溫可調電熱套，冷凝器、溫度計、真空系統、接收瓶等組成填空蒸餾系統，在蒸餾系統先進行萜烯樹脂母液的常壓蒸餾。蒸餾溫度150-220℃，以蒸餾到很少副產物(主要是甲苯)為止；常壓蒸餾，再啟動水射真空水泵，調整為真空蒸餾系統進行真空蒸餾，在-0.08Mpa～-0.1Mpa進行真空蒸餾，真空蒸餾溫度200-230℃，真空蒸餾溫度時間10-30min，以精餾到產品的軟化點為90-105℃為止。

蒸餾中的副產物主要是回收甲苯，真空蒸餾的副產物主要是液脂。回收甲苯經過水洗，可以再經過精餾，得到溶劑甲苯，回收利用。液脂主要成分是低沸點的萜烯樹脂，有部分是沒有聚合的蒎烯，極少部分是甲苯。

2.2.4 乳化工藝 精餾后得到的萜烯樹脂，進入乳化工序。將精餾所得的高溫萜烯樹脂(呈液態狀)，在充氮保護下，加入少量陽離子吸附劑、端位雙鍵飽和劑、脫色劑等，放入乳化反應裝置攪拌約0.5小時，進行乳化前預處理。乳化反應裝置主要由4口2000ml玻璃燒瓶、ZHT型自動恒溫電子調溫可調電熱套、1000錐型分液漏斗、玻璃溫度計、攪拌器等組成。當高溫萜烯樹脂(呈液態狀)降至預定溫度155-165℃，然后在攪拌狀態下滴加復合乳化劑，復合乳化劑的滴加速度為2-2.3g/min，攪拌速度為100-200轉/分鐘。

所述復合乳化劑由質量比為5-7：3-5：2-4：1-3的烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚和吐溫20組成。

通過大量的研究、實驗，研制出了適合用于制備萜烯樹脂分散膠的上述復合乳化劑。該復合乳化劑的乳化效果顯著，產品分子顆粒很小，產品乳化后配合適當的穩定劑，使產品長期存放下也可保持均一性，產品分子運動放慢，確保產品一年以上都不會沉淀，保證了產品質量。此外，其乳化溫度低、揮發少、能耗低。

上述復合乳化劑的用量可為65重量份，在乳化工序中，滴加乳化劑后，將乳化的溫度控制在105～125℃的范圍內，如果溫度太高，則有可能會影響乳化劑的揮發和乳化效果。如果溫度太低，則高溫液體狀萜烯樹脂有可能容易冷卻，產生結塊，影響乳化，甚至有可能乳化不了而導致產生廢品。

在所述轉相工序中，在攪拌下向所述油相乳化液滴加大于等于95℃的熱水。適當控制攪拌機的速度、物料滴加速度和溫度以促進轉相。攪拌太快可能影響物料與乳化劑的接觸而影響轉相，太慢，物料可能不能及時轉相。攪拌速度可以為例如200-300轉/分鐘。在物料由油相轉為水相后，快速加入(例如一次性地加入)大于等于95℃的熱水，最后加入穩定劑。在物料為油相時，物料流動速度相對較慢，在變為水相后，物料流動速度明顯變快，由此，判斷油相轉變為水相。不同人員操作時，對于油相變水相的判斷點可能略有不同，但是對于最終的制備結果基本沒有影響。

2.2.5 保質和包裝處理 經過乳化工序后，產品加入穩定劑，如抗氧劑；穩定劑選自抗氧劑1098(N，N'-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺)、抗氧劑300(4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚))和抗氧劑1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)中的至少一種。穩定劑優選抗氧劑1010。穩定劑用量可為3-3.5重量份，例如3.1、3.2、3.3或3.4重量份的所述穩定劑。

在生產中，可以在轉相加完水5-10分鐘后，冷卻到40-50℃，開始過濾包裝產品。可采用迅速拆裝式，可轉換的管道過濾器。由此可以提高效率，防止誤濾和漏濾。

3 實施例

將700g甲苯、103.5g復合催化劑(三氯化鋁與三氯化銻的質量比為100：3.5)加入反應容器，在1小時內滴加入650g蒎烯原料，聚合溫度為-10℃，攪拌速度100轉/分鐘，在滴加完蒎烯后保溫時間4小時，保溫溫度-8℃。

在100轉/分鐘的攪拌速度下，用98℃熱水按照上文描述的方法水洗聚合所得產物，水洗4次，每次攪拌10min、澄清25min，然后用反壓滲透過濾器過濾。

在200℃蒸餾，在蒸餾出較少副產物后，用間歇式減壓蒸餾設備真空蒸餾，真空度-0.09Mpa，真空蒸餾15min，精餾溫度200-220℃，以精餾到產品的軟化點為90-95℃為止。

將精餾獲得的高溫液體狀萜烯樹脂出料到分散鍋降溫，降溫后的熔融樹脂溫度在約155℃，在攪拌下滴加60g復合乳化劑(由質量比5：3：2：1的烷基酚醚磺基琥珀酸酯鈉鹽、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚和吐溫20的組成)，滴加速度2g/min，攪拌速度100轉/分鐘，滴加乳化劑過程中保持樹脂物料溫度105℃以上。

滴加復合乳化劑后，在攪拌下滴加熱水，熱水溫度95℃，攪拌速度200轉/分鐘，物料轉相后，可以迅速加95℃熱水，加入的熱水總量與所述高溫液體狀萜烯樹脂的質量比為1：1。加完熱水后，在攪拌狀態下，加入3g抗氧劑1098。

4 結論

本發明獲得的萜烯樹脂乳液的主要技術如下：

名稱 技術指標固含量(%)， 50-55熱穩定性(96℃/72h) 沒有沉淀微粒直徑，nm，≤ 300布氏粘度mpa.s，≥ 800分散性，產品滴加到水中，目測 分散性好機械雜質，(%)＜ 2C