TLC-FID法測試輕質油四組分方案的改進

馮恒水，郭繼香，熊瑞穎，王 翔，劉承辰，熊明燕

（中國石油大學（北京） 非常規(guī)油氣科學技術研究院，北京 102249）

輕質油四組分的測試方法為極性分離法，運用層析液相似相溶原理，使輕質油四組分在三種層析液中充分展開，檢測儀器為棒狀薄層色譜儀［1］。TLC-FID法是薄層色譜分離技術與氫火焰離子化檢測技術綜合應用的一種方法，在石油化工檢測中有著廣泛的應用［2］。目前運用TLC-FID法測定渣油族組成、重質油組成分析、檢測瀝青四組分等的研究較多［3-6］，而對于輕質油品四組分的測定則鮮有提及。

點樣操作、展開操作、FID掃描等會對實驗結果產(chǎn)生影響。點樣操作對結果的影響體現(xiàn)在兩個方面：配樣濃度和點樣量，兩者可影響最終電壓電信號［7］。在薄層棒上的點樣寬度過寬會使組分色譜峰產(chǎn)生重疊，影響數(shù)據(jù)結果分析［8-11］。組分分離需進行展開操作，一方面，展開條件需要注意的包括層析液的選擇、展開溫度和濕度、展開時間和薄層棒的完整程度［12］；另一方面，干燥操作需要注意干燥方式、干燥溫度和干燥時間［13］。測試中根據(jù)試樣物性，控制展開條件和嚴格的干燥操作均會減少油品測試產(chǎn)生的操作誤差。FID掃描需要注意增加薄層棒活化次數(shù)、控制氫氣與氧氣流量的比例和掃描速率［10］，以減少在分析時因受到火焰溫度影響的揮發(fā)損失和難揮發(fā)物質的殘留損失［14］。

本工作采用TLC-FID法對輕質油四組分進行分析，分析了點樣量、配樣溶劑和展開劑中的三次層析液對輕質油組分分離的影響，優(yōu)化了實驗方案。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

輕質油SHBX-1、SHBX-2、SHBX-3和SHBX-4：中國石化塔河煉化有限責任公司；輕質油K-X：中國石油勘探開發(fā)研究院；正庚烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、異戊醇：AR，北京鑫葆海商貿(mào)有限公司；甲苯、二甲苯、對二甲苯： AR，北京虹湖聯(lián)合化工產(chǎn)品有限公司。

CG-CF10型棒狀薄層色譜儀：中國長沙川戈科技發(fā)展有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣的制備

用1.5 mL的50孔試樣瓶在分析天平上稱取一定質量的輕質油試樣，加入1 mL配樣溶劑充分溶解。

1.2.2 TLC-FID工作條件設置

首先調節(jié)空氣和氫氣流量分別為200 mL/min和 100 mL/min，點火之后再次調節(jié)流量分別為1 400～1 500 mL/min和140～150 mL/min，設置分析掃描速率為300 mm/min。在每次啟動分析掃描前應查看流量輸出是否穩(wěn)定，待流量穩(wěn)定后即開始展開掃描。

1.2.3 薄層色譜棒的預處理

在點樣前需將色譜棒安裝在試樣支架上，每個試樣支架最多可安裝10根色譜棒，一起放入色譜儀主機的試樣入口，設置掃描速率與色譜棒序號，啟動“Activation”按鍵，開始對色譜棒進行活化，查看基線平穩(wěn)情況判斷是否有較大的測試干擾。色譜棒上的雜質在較高溫度下被除去而活化，在每次點樣前進行多次活化，以減少對測試結果的干擾。

1.2.4 點樣操作

控制室內溫度不高于17 ℃，用1 μL微量注射器吸取配好的油樣，用置于坐標紙上的色譜棒掃描前端1.2 cm處的點樣，每次點樣后需干燥色譜棒后再繼續(xù)進行，進行重復操作5～8次，每次點樣在色譜棒上的擴散距離不超過2 mm，點樣完成后放入裝有飽和 NaOH溶液的恒濕缸中10 min。

1.2.5 展開操作

控制室內溫度不可高于17 ℃，在三個層析缸中按照層析順序分別放入高度為12.5，6.5，3.5 cm的濾紙。一次展開：層析缸中加入90 mL正庚烷為一次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出晾干2 min，放入飽和NaOH溶液的恒濕缸中10 min；二次展開：層析缸中加入90 mL 正庚烷與二氯甲烷（體積比1∶1）的混合溶劑為二次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出晾干2 min，放入飽和 NaOH溶液的恒濕缸中10 min；三次展開：層析缸中加入90 mL正庚烷與異戊醇（體積比9∶1）的混合溶劑為三次層析液，將色譜棒置于層析缸中展開，取出干燥6 min，待檢測。

1.2.6 FID檢測

將層析干燥后的載有色譜棒的試樣支架放入色譜儀主機的試樣入口，調節(jié)氫氣與空氣的流量至穩(wěn)定狀態(tài)，設置掃描速率與色譜棒序號，啟動“Scanning”按鍵，開始對色譜棒進行分析掃描，同時連接工作站以采集數(shù)據(jù)，最終得到油樣的組分色譜圖。

1.2.7 分析方法

采用公式（1）測定各組分的含量：

式中，Xi為i組分的質量分數(shù)，%；Ai為飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質中i組分的峰面積；AS，AA，AN，AB分別為飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質的峰面積。

該式直接采用各族組分的峰面積進行計算，減少了因質量校正系數(shù)產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差［15-17］。

2 結果與討論

2.1 點樣量對輕質油組分分離的影響

薄層色譜棒的涂層具有一定的載樣量，配樣質量濃度的大小會直接影響到最終色譜峰的分離效果。比較了輕質油SHBX-1（以二甲苯為溶劑）在80 mg/mL和90 mg/mL的溶液下，以0.6 μL和0.8 μL點樣量進行點樣操作，實驗結果見圖1。

圖1 點樣量對輕質油SHBX-1組分分離的影響Fig.1 Effect of sampling amount on separation of component of light oil SHBX-1.

從圖1可看出，在相同質量濃度下，點樣量為0.8 μL時，各組分分離效果較好，且各峰的峰寬較明顯，各組分的峰面積均較大，峰值更高。因此，峰面積大小與點樣量有關，可在改進實驗中采用0.8 μL點樣量。

2.2 配樣溶劑對輕質油組分分離的影響

將有機溶劑甲苯、二甲苯、對二甲苯和三氯甲烷分別與輕質油SHBX-1配為80 mg/mL的溶液，考察了配樣溶劑對輕質油組分分離的影響，結果見圖2。從圖2可看出，以二甲苯為溶劑時，譜圖中膠質處出現(xiàn)駱駝峰狀峰形；以對二甲苯為溶劑時，點樣量0.8 μL的峰值比點樣量為0.6 μL的峰值低，因此二甲苯和對二甲苯均不可作為輕質油測試配樣溶劑。以甲苯為溶劑時，雖然譜圖中飽和分與芳香分分離時出現(xiàn)部分重疊，但可將分離時間增長；以三氯甲烷為溶劑時，分離效果最好，膠質與瀝青質的峰值高、且明顯。因此，三氯甲烷與甲苯均可作為輕質油的配樣溶劑。

圖2 配樣溶劑對輕質油組分分離的影響Fig.2 Effect of sample solvent on separation of components of light oil.

2.3 展開劑中層析液對輕質油組分分離的影響

層析液以不同的速度在吸附劑薄層上解吸、遷移各組分，作為流動相可不同程度影響組分分離［18］。將三次層析液依次換為的正庚烷與異戊醇（體積比9∶1）、正己烷與異戊醇（體積比9∶1）和正庚烷，一次和二次層析液不變，點樣量為0.6 μL，考察了層析液對輕質油組分分離的影響，實驗結果見圖3。從圖3可看出，層析液為正庚烷與異戊醇時，在瀝青質處峰值最高；層析液為正己烷與異戊醇時，在膠質處峰值最高，由于正庚烷極性比正己烷高，因此，選取正庚烷與異戊醇為三次層析液。

2.4 輕質油試樣分析

2.4.1 重復性

輕質油試樣SHBX-2，SHBX-3和SHBX-4采用三氯甲烷配制，按點樣量為0.6 μL進行測試，每個試樣檢測三根色譜棒，實驗結果見圖4和表1。從圖4可看出，各試樣的峰高雖高低不同但峰形相似，表明改進方案后實驗結果具有良好的重復性。

圖3 層析液對輕質油SHBX-1分離組分的影響Fig.3 Effect of chromatographic solutions on separation of component of light oil SHBX-1.

圖4 輕質油試樣分析譜圖Fig.4 Analysis spectra of light oil sample.

表 1 輕質油在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結果（點樣量0.6 μL）Table 1 TLC-FID analysis results of light oil with chloroform solvent(sampling amount 0.6 μL)

從表1可看出，各試樣的組分測定值均接近于平均值，標準偏差均在1%以下，其中，因膠質或瀝青質含量較小，導致計算相對標準偏差較大，其他三組分的相對標準偏差均在10%以下，進一步表現(xiàn)了該方法的重復性良好。

2.4.2 測試方法與行業(yè)標準方法對比分析

將改進的方法用于輕質油K-X的測試，試樣分別采用甲苯和三氯甲烷配制，按點樣量為0.6 μL和0.8 μL進行測試，各檢測三根色譜棒，實驗結果見表2和表3。從表2和表3可看出，以兩種溶劑配制時，輕質油各組分的標準偏差均低于5%，說明改進后的方法可用于輕質油組分的分析。輕質油在甲苯溶劑中芳香分含量明顯高于三氯甲烷溶劑中的分析結果，說明甲苯在一定程度上使輕質油中的芳香分含量測定值升高，因此，在輕質油各組分含量測定方面應選擇三氯甲烷為配樣溶劑。

表2 輕質油K-X在甲苯溶劑中TLC-FID分析結果Table 2 TLC-FID analysis results of light oil K-X with toluene solvent

表3 輕質油K-X在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結果Table 3 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent

參照標準SY/T 5119—2016［15］方法對輕質油K-X進行測試，試樣采用三氯甲烷配制，按點樣量為0.6 μL進行測試，依次檢測三根色譜棒，實驗結果見表 4。

表4 輕質油K-X采用行業(yè)標準方法在三氯甲烷溶劑中TLC-FID分析結果Table 4 TLC-FID analysis results of light oil K-X with chloroform solvent by industry standard method

從表4可看出，在點樣量為0.6 μL時，采用行業(yè)標準方法測定的結果數(shù)據(jù)重復性差，標準偏差偏高，最高達7.19%，相對標準偏差高達30.52%，且數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。采用改進方法，當輕質油K-X以兩種溶劑配制時，點樣量為0.6 μL的標準偏差高于點樣量0.8 μL的，相對標準偏差最高達15.45%，而在點樣量0.8 μL時，相對標準偏差較低，最高僅為4.95%，因此優(yōu)化后的方法比行業(yè)標準方法重復性好。

3 結論

1）改進后的輕質油四組分測試方法為：配樣溶劑為三氯甲烷，點樣量為0.8 μL，三次層析液為正庚烷與異戊醇（體積比9∶1），優(yōu)化后的實驗方法能夠有效分離輕質油四組分，且具有較好的重復性和可操作性。

2）采用改進后的方法測定的輕質油K-X的相對標準偏差最高為15.45%，采用行業(yè)標準方法測定輕質油K-X的相對標準偏差高達30.52%，改進后的方法相較于行業(yè)標準方法表現(xiàn)出良好的重復性。