某成品油外輸管道腐蝕失效案例的原因分析

戴陽 孫永祥

1中國石油工程建設有限公司北京設計分公司

2加拿大阿爾伯塔大學

埋地管道輸送是石油行業中最為廣泛的能源輸送方式，具有成本低、安全等優點。但是，受輸送介質及外部條件等因素的影響，管道容易發生腐蝕[1]。管道腐蝕造成壁厚減薄，管道承壓能力下降等安全隱患，甚至會導致管道泄漏或破裂的事故發生[2-3]。據統計，世界范圍內每年因腐蝕造成的金屬損失達10%～20%[4]，而在我國腐蝕問題每年也會造成大量的經濟損失。目前相關學者已對誘發管道腐蝕的原因和影響因素進行了大量研究。通常，管道腐蝕可以根據腐蝕過程（如物理腐蝕、化學腐蝕、電化學腐蝕）、腐蝕形態（如全面腐蝕、局部腐蝕）以及腐蝕環境（如高溫腐蝕、常溫腐蝕）等進行分類[5-7]。對于腐蝕因素，管外壁腐蝕主要受土壤的含鹽量、含水率及pH 值等影響，土壤導電率增加，腐蝕加快[6，8]。此外，土壤中的部分微生物會通過代謝產生酸性物質，外部雜散電流的存在等都會導致嚴重的腐蝕問題[1，6，9]。管內壁腐蝕主要受輸送介質影響。例如，輸送介質中混入的水分作為一種電解質，能夠使管道內表面屬性有差異的部位形成電極，形成電化學腐蝕[1]。而酸性氣體，如CO2、H2S，SO2等的存在與水接觸能夠生成酸性物質，進而造成腐蝕[10-16]。此外，溶解氧作為去極化劑被證實能夠加劇酸性氣體對金屬管道的腐蝕[1，13，17]，而Cl-半徑小，活性高，能夠作為腐蝕催化劑穿透、破壞腐蝕產物膜，導致腐蝕介質與內壁金屬的持續接觸[13，18-20]。輸送介質中的泥沙在流動中沖刷管內壁，同樣能夠造成磨損腐蝕[21]。

某成品油外輸管道干線全長368.5 km，設計壓力為10 MPa/6.3 MPa/4 MPa，鋼級均為L360M，鋼管為高頻直縫電阻焊管（HFW）。管線建成后未立即投產使用，而是在對管線進行嚴密性試壓后充入1.2 MPa 壓縮空氣封存約一年時間。投產運行前，對該管道工程干線實施上水作業測試嚴密性時發現管道有漏水現象，確認泄漏點位置發生腐蝕穿孔失效。為確定管道腐蝕原因，本研究對失效管段的材料、腐蝕形貌及腐蝕產物進行了全面分析，結果發現管段腐蝕失效是由內腐蝕造成，并明確了內腐蝕發生原因。上述研究結果對管道類似腐蝕問題的判斷和預防具有指導意義。

1 送檢管段基本信息

泄漏點處管道規格為273.1 mm×5.6 mm，送檢時管外壁防腐層完好，未見其他宏觀缺陷，據此排除管道穿孔由外腐蝕引起。管內壁腐蝕產物沿圓周方向隨機分布，產物層較厚，呈紅棕色。經過噴砂除銹處理后，觀察到遍布整個鋼管內壁圓周方向的腐蝕坑。根據CDP-S-POP-PL-008-2011-2《成品油管道工程鋼管通用技術條件》中規定的實驗方法對鋼管原材料性能進行分析，結果發現送檢鋼管母材的化學成分（表1）、鋼管力學性能（包括拉伸性能、鋼管沖擊性能、壓扁試驗、彎曲試驗及硬度試驗）檢測結果均符合要求。

鋼管母材沿壁厚方向的金相組織分析結果顯示，原材料組織為鐵素體和珠光體型組織，晶粒度較細，未見帶狀組織（圖1a）。依據CDP-S-POPPL-008-2011-2 中規定的ASTM E45《鋼中夾雜物含量評定的標準試驗方法》，母材夾雜物可分為硫化物類、氧化鋁類、硅酸鹽類、球狀氧化物類，而GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定標準評級圖顯微檢驗法》標準中則額外規定了單顆粒球狀類。根據粗細程度，每類夾雜物可細分為粗類和細類兩系。對送檢鋼管母材進行夾雜物分析，試樣中典型的夾雜物形貌如圖1b 所示。分析結果顯示夾雜物形狀為球狀類，其中球狀氧化物類和單顆粒球狀類粗系及細系級別均符合標準中規定的夾雜物含量要求。為確定鋼管中夾雜物的成分，進一步分析夾雜物成分能譜。圖2是母材中典型的夾雜物成分能譜分析（EDS）結果，可以看出，送檢鋼管管體中夾雜物主要為硫化物和氧化物的復相夾雜物，而定量分析結果顯示夾雜物中近69%為硫化物相。

表1 鋼管化學成分分析結果Tab.1 Chemical composition analysis results of steel pipes %

圖1 顯微鏡頭中母材金相組織及夾雜物Fig.1 Metallographic structure and inclusion analysis of base metal in the microscope

2 腐蝕產物分析

2.1 腐蝕產物X射線衍射（XRD）分析

圖2 鋼管母材夾雜物能譜分析Fig.2 Energy spectrum analysis of inclusions in steel pipe base metal

對管內壁腐蝕產物進行X射線衍射（XRD）分析。分析結果顯示，鋼管腐蝕產物主要由Fe2O3、Fe3O4和FeO(OH)組成（圖3），其中Fe2O3含量約占70%，Fe3O4含量約占20%，剩余10%為FeO(OH)，說明鋼管內壁發生氧腐蝕。此外，對不同位置的腐蝕產物X射線衍射分析后發現腐蝕產物物相組成無明顯差異，說明鋼管內壁整個圓周腐蝕原因一致。

圖3 粉末狀腐蝕產物X射線衍射分析結果Fig.3 XRD analysis results of powder corrosion products

2.2 腐蝕產物能譜(EDS）分析

由于X射線衍射分析中腐蝕樣品為管內壁取下的粉末狀腐蝕產物，分析結果不能充分反應腐蝕產物在管壁內側至外側截面方向上的成分差異。因此，將從鋼管內壁取下的薄片狀腐蝕產物膜采用樹脂封鑲，為增加導電性，將產物膜表面進行噴金處理，進行能譜分析（EDS）。

通過對鋼管內壁薄片狀腐蝕產物試樣的能譜分析發現（圖4），腐蝕產物截面中靠近管內壁側的部位存在Cl 元素，而中間部位和外壁側部位中未檢測到Cl 元素。為確保該結果非偶然現象，又在試樣上隨機找若干點進行能譜分析，結果均在腐蝕產物截面內壁側部位檢測出不同含量的Cl 元素，且含量上高于截面中部和外壁側部位（表2）。

表2 各分析點的成分及質量含量Tab.2 Compositionandcontentofeachanalysispoint

3 腐蝕坑分析

3.1 腐蝕坑宏觀分析

鋼管內壁腐蝕坑的宏觀形貌如圖5所示?？梢钥闯觯P前鋼管內壁整個圓周方向均存在腐蝕坑（圖5a），且腐蝕坑大小、深度隨圓周變化規律不顯著，說明鋼管內壁具有基本一致的腐蝕環境。由于被腐蝕產物層覆蓋，鋼管腐蝕坑處缺陷特征不顯著。為了更清晰地觀察腐蝕坑特征，將試樣放入配置的除銹液中，利用超聲波清洗機進行除銹，除銹后的試樣宏觀形貌見圖5b。除銹過程中發現，部分區域腐蝕產物較為致密而難以去除，此類產物膜在形成后能夠阻礙膜覆蓋處鋼管母體腐蝕的進一步發展。

圖4 薄片狀腐蝕產物能譜分析（EDS）結果Fig.4 Energy spectrum analysis of flaky corrosion products

圖5 鋼管內壁不同點位腐蝕坑宏觀樣貌Fig.5 Macro morphology of corrosion pits at different points on the inner wall of steel pipes

3.2 腐蝕坑截面分析

選取腐蝕坑宏觀分析中具有典型代表性的缺陷進行截面剖切，分析缺陷截面特征。從腐蝕坑截面形貌特征看，腐蝕坑類型可分為窄深型，橢圓形，掏蝕型和淺寬型四類（圖6），腐蝕坑直徑均表現為內徑大外徑小，說明腐蝕過程是由內壁向外發展，再次證明鋼管腐蝕穿孔由內腐蝕造成。通過測量腐蝕坑深度發現，除泄漏點外，其余各點腐蝕坑深度普遍集中在2～2.5 mm 范圍，同樣反映出鋼管圓周方向具有基本一致的腐蝕環境。

對腐蝕坑試樣進行夾雜物分析，觀察腐蝕試樣及腐蝕坑附近夾雜物是否存在異常。從夾雜物分析照片以及夾雜物評級結果看，腐蝕坑試樣夾雜物級別滿足CDP-S-POP-PL-008-2011-2 標準要求，夾雜物沿鋼管軸向壁厚方向分布未見異常，腐蝕坑附近夾雜物未見異常。

圖6 腐蝕坑截面形貌Fig.6 Morphology of corrosion pit cross section

3.3 腐蝕坑試樣組織分析

對腐蝕坑試樣進行組織分析，以確定試樣中是否存在組織異常。圖7 為腐蝕坑試樣組織分析照片，可以看出腐蝕坑試樣壁厚中心存在較輕的帶狀組織。對腐蝕坑試樣組織進行評定，結果如表3所示，發現腐蝕坑試樣組織構成和晶粒度滿足標準要求，腐蝕坑附近組織未見異常。

圖7 鋼管腐蝕坑試樣組織分析照片Fig.7 Microstructure analysis photo of steel pipe corrosion pit sample

圖8 鋼管不同點位處腐蝕坑掃描電子顯微鏡形貌Fig.8 SEM morphology of corrosion pits at different points of steel pipe

圖9 腐蝕坑試樣坑底產物成分能譜分析示例Fig.9 Example of energy spectrum analysis of bottom product composition in corrosion pit samples

表3 腐蝕坑試樣組織評定結果Tab.3 Evaluation results of corrosion pit sample structure

3.4 腐蝕坑底產物分析

為確認氧腐蝕造成管道穿孔的主要原因和機理，將在腐蝕坑截面宏觀形貌分析過程中發現的坑底存有腐蝕產物的試樣進行掃描電鏡形貌分析（SEM）和能譜成分分析。圖8 顯示了鋼管中幾個典型腐蝕坑的掃描電鏡形貌特征。如圖中圓圈標記處所示，腐蝕坑形貌呈典型的閉塞電池腐蝕形貌。對腐蝕坑底的產物成分進行能譜分析，以圖9所示腐蝕坑為例，結果顯示腐蝕坑邊緣產物均檢測出Cl元素。除此以外，腐蝕坑底產物成分普遍存在S元素，這一結果意味著管道材料中的硫化物夾雜物可能是點蝕的誘發源。

4 管道腐蝕穿孔原因分析

管道的腐蝕穿孔過程通常可分為兩個階段，即點蝕的成核（發生）階段和點蝕的發展至穿孔階段。在點蝕形成階段，金屬材料中非金屬夾雜物的分布和組成以及金屬的組織不均勻性將對腐蝕產生重大影響。一定條件下，硫化物夾雜處是碳鋼、低合金鋼、不銹鋼以及鎳鋼等材料萌生點蝕最敏感的位置。當點蝕形成后容易形成閉塞電池效應，將大大加快點蝕坑的擴展，最終導致穿孔。

閉塞電池腐蝕機理模型如圖10 所示。在金屬發生局部腐蝕時，尤其是點蝕，腐蝕坑外被腐蝕產物覆蓋導致坑內電解質滯留，與坑外的金屬所接觸的介質之間形成氧濃差，從而在腐蝕坑內外構成氧濃差電池，導致發生氧腐蝕，過程反應式如式（1）～式（7）所示。

圖10 溶液中孔蝕的閉塞電池示意圖Fig.10 Schematic diagram of occluded cells with pitting corrosion in solution

在腐蝕孔內溶解下來的金屬離子不易向外擴散，造成鐵（Fe2+等）陽離子濃度不斷增加。為了保持電中性，坑外的Cl-向坑內遷移，使得坑內Cl-濃度增高。腐蝕坑內氯化物濃縮、水解，使坑內pH值逐漸下降。相應地，坑內高酸性、高Cl-濃度環境極大促進了金屬腐蝕，隨之引發更多的Cl-遷入坑內部使得環境不斷酸化，如此往復，不斷加重腐蝕。

在本工程案例中，管道鋼管材料內壁表面的硫化物與氧化物的復合夾雜物可能是點蝕的誘發源。在鋼管表面開始發生腐蝕后，硫化物夾雜溶解脫落形成表面坑。密閉、穩定的高壓空氣和存在一定水的環境，則加速了鋼管內壁的腐蝕并產生大量的腐蝕產物，覆蓋腐蝕坑，形成閉塞電池。接著，Cl-等酸性離子向腐蝕坑底的遷移聚集不斷加重材料腐蝕，直至穿孔發生。

5 結論

通過對某成品油外輸管道中腐蝕穿孔管段管材的材料性能分析、腐蝕產物分析和腐蝕坑分析，本次研究確定了造成該管道腐蝕穿孔的原因。

（1）檢測的管道穿孔處鋼管原材料性能（化學成分、力學性能、組織、夾雜物）滿足執行的技術條件要求。

（2）通過觀察鋼管內外壁腐蝕情況，依據腐蝕坑由內向外發展的宏觀形貌特征，確定管道腐蝕穿孔由內腐蝕造成。而腐蝕產物X射線衍射分析結果表明，產物成分主要為鐵的氧化物包括Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH)，說明腐蝕由氧腐蝕造成。

（3）通過分析腐蝕坑的圓周分布特征、腐蝕坑深特征以及腐蝕坑底產物成分特征，得出鋼管內壁圓周方向具有一致的腐蝕環境。

（4）腐蝕坑掃描電子顯微鏡形貌特征顯示鋼管的腐蝕存在明顯的閉塞電池腐蝕效應。腐蝕坑底產物成分能譜分析結果發現普遍存在S元素，意味著鋼管母材中的硫化物夾雜物可能是點蝕的誘發源，而Cl 元素的存在使得點蝕不斷加重，最終導致管道穿孔。