一種可控包覆的納米核殼結(jié)構(gòu)Ni1-xEuxTiO3@TiO2的合成及其催化性能

符 靜

（鄭州商學(xué)院，河南鄭州 451299）

1 概述

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，利用半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行太陽能轉(zhuǎn)化和降解污染已引起現(xiàn)代社會(huì)的廣泛關(guān)注。如何能更有效地利用太陽能開發(fā)光催化劑是世界各國關(guān)注的熱點(diǎn)。一些典型的半導(dǎo)體材料如TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS 等由于可分解來自工業(yè)和家用水中或空氣中的有機(jī)化合物而受到環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域中的高度關(guān)注。TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化活性高、能完全降解有機(jī)物、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此被認(rèn)為是未來最具發(fā)展前景的環(huán)境污染凈化技術(shù)之一。它的能帶寬度約為3.2eV。然而，作為一種寬頻帶隙半導(dǎo)體，它在太陽能轉(zhuǎn)換和污染降解的應(yīng)用中存在一些不足：禁帶寬度較大，電子對(duì)導(dǎo)帶的電阻較大，導(dǎo)致光電與空隙不穩(wěn)定，易于復(fù)合。近年來，鈦基光催化材料[7]因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和光催化穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。其中，NiTiO3是一種帶隙約為2.8eV 的半導(dǎo)體，由于其對(duì)有機(jī)污染物[8]具有良好的可見光催化活性而得到了廣泛的研究。一般來說，半導(dǎo)體的光催化性能與光催化劑的形態(tài)、組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，為了能進(jìn)一步地提高NiTiO3的光催化活性，研究者們對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和探索，因此，納米顆粒、納米片、花狀[8]等納米結(jié)構(gòu)應(yīng)運(yùn)而生。稀土摻雜是獲得高活性催化材料的重要途徑之一。由于它的電子結(jié)構(gòu)使它們具有一般元素的光譜特性，一個(gè)稀土原子的4f 電子或者是帶有未填充4f 層的離子形成化合物可以在f-f 構(gòu)型或f-d 構(gòu)型之間轉(zhuǎn)變。LI 小組通過溶膠-凝膠法制備了Eu3+摻雜的TiO2，在可見光下表現(xiàn)出較好的催化活性。據(jù)報(bào)道，摻雜稀土元素Eu3+的TiO2對(duì)樣品的頻率有非常大的提高作用，它可以將部分長(zhǎng)波光轉(zhuǎn)化為短波光吸收，有效提高樣品的光催化性能。因此，根據(jù)以上摻雜可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，在穩(wěn)定和改變材料顏色方面發(fā)揮重要作用。值得注意的是，Eu3+進(jìn)入NiTiO3中可以顯著提高表面極性而導(dǎo)致性能增強(qiáng)。

基于此，為了獲得一種粒度分布均勻，化學(xué)穩(wěn)定性高的光催化性能的納米復(fù)合材料，本工作用一種可控包覆的方法將Ni1-xEuxTiO3與TiO2進(jìn)行包覆。復(fù)合產(chǎn)物以Ni1-xEuxTiO3為核心和TiO2為外殼，具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究了所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征和光催化活性。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料和設(shè)備

硝酸銪、硝酸鎳、無水乙醇、濃氨水溶液（25wt%NH3）、鈦酸四丁酯（TBOT），均出自國藥化學(xué)試劑有限公司。Aldrich 公司的P123。所有實(shí)驗(yàn)均使用去離子水。所有試劑均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化即可使用。

2.2 Ni1-xEuxTiO3 @TiO2復(fù)合微球的合成

將上述制備的Ni1-xEuxTiO3納米粒子（0.01g）分散在含有P123（0.12g）、乙醇（50mL）和去離子水（0.4mL）的混合溶液中。然后在混合溶液中加入TBOT 0.5mL。反應(yīng)溶液的攪拌速度采用電動(dòng)攪拌器，速度控制在300 r/min。待溶液攪拌透明后，加入適量的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，攪拌均勻3h 以使反應(yīng)充分。之后收集陳化24h，用水和乙醇洗滌數(shù)次，80℃烘干4h，90℃烘干2h。在500℃馬弗爐中煅燒30min，去除模板，使二氧化鈦結(jié)晶，就可以得到分散良好的復(fù)合微球Ni1-xEuxTiO3@TiO2。

2.3 表征

用X-射線粉末衍射儀（XRD）測(cè)試產(chǎn)物的物相，測(cè)試儀器和條件為：德國BrukerD8 Advance 型XRD，Cu 靶Kα1（λ=0.1542nm）；樣品的形貌及尺寸觀察在JEOL JSM-7500F 掃描電子顯微鏡（SEM）上進(jìn)行；EDS 分析結(jié)果通過GENESIS 2000 X-射線能譜儀獲得；使用杭州品享科技有限公司生產(chǎn)的PN-48A 型色度儀來檢測(cè)產(chǎn)物的顏色變化。

3 結(jié)果和討論

3.1 XRD分析

前期實(shí)驗(yàn)小組通過不斷探索和研究分析，得出當(dāng)煅燒溫度為800℃，Eu3+摻量為 0.15時(shí)，可以得出比較好的基體Ni0.85Eu0.15TiO3納米材料，表1為Ni0.85Eu0.15TiO3納米晶體不同溫度下的晶格常數(shù)和平均晶體尺寸，從表1可以看出，隨著溫度的升高，晶體的平均尺寸不斷增大，晶格畸變不斷減小，從節(jié)能的角度考慮，煅燒溫度為800℃時(shí)，可以取得較理想的納米晶體。接著，又在此基礎(chǔ)上研究了不同pH 下Ni0.85Eu0.15TiO3@ TiO2的性能。如圖1 為復(fù)合產(chǎn)物的XRD 衍射圖譜。通過和基體Ni0.85Eu0.15TiO3的XRD 圖譜相比，不同pH 下，Ni0.85Eu0.15TiO2@ TiO3復(fù)合材料均存在TiO2的特征峰，未見其他雜質(zhì)峰。當(dāng)溶液pH 為6時(shí)，TiO2的特征峰較為微弱，當(dāng)溶液pH增加到8時(shí)，TiO2的衍射峰更加穩(wěn)定。繼續(xù)將溶液pH 值提高到10，TiO2的衍射峰反而降低，強(qiáng)度很弱，很小。因此，可以得出在pH 相對(duì)合適的溶液中可以很好地制備TiO2。當(dāng)溶液pH 超過一定范圍時(shí)，復(fù)合產(chǎn)物結(jié)晶度下降。一般來說，pH對(duì)二氧化鈦的平均粒徑有很大的影響。當(dāng)pH 增加，納米晶粒的尺寸也增加。當(dāng)溶液的pH 為10時(shí)，產(chǎn)品的水解速度過快，而導(dǎo)致模板劑的作用不能充分發(fā)展。綜上所述，在溶膠-凝膠法下，P123作為模板劑，TBOT 為Ti 資源，溶液pH 值為8時(shí)，在一定程度上TiO2和Ni0.85Eu0.15TiO3進(jìn)行了包覆。此外，產(chǎn)物Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2也出現(xiàn)了Ni0.85Eu0.15TiO3的峰值，進(jìn)一步說明復(fù)合微球的鈣鈦礦相沒有改變。SEM、TEM、EDS 進(jìn)一步驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 Ni0.85Eu0.15TiO3納米晶體的晶格常數(shù)和平均晶體尺寸

圖1 不同pH下復(fù)合顏料的XRD圖譜（“▼”代表TiO2的特征衍射峰）（a）基體（b）pH=6（c）pH=8（d）pH=10（e） pH=10

3.2 SEM和TEM 分析

SEM 樣品的制作步驟如下。首先，將樣品均勻地分散在乙醇中，在超聲儀中恒溫振蕩20min。然后將樣品緩慢地滴在硅片上。圖2a 為800℃條件下產(chǎn)物Ni0.85Eu0.15TiO3的SEM 圖像。從圖2可以看出，樣品分布高度分散，尺寸分布均勻。但其尺寸略大于從謝樂方程得到的XRD 圖譜的值（40.39nm）。Ni0.85Eu0.15TiO3@ TiO2納米復(fù)合材料的形貌，如圖2b 所示。可以清晰地看出：Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2納米復(fù)合粒子分布均勻，高度分散，呈球形。此外，還可以看到，微球的表面并不是光滑和均勻的，而是由許多顆粒組成。TEM 圖像進(jìn)一步證實(shí)了Ni0.85Eu0.15TiO3納米顆粒已經(jīng)被TiO2顆粒包覆，復(fù)合產(chǎn)物的粒徑在40～60nm，如圖3所示。所得顆粒呈球形，有非常好的分散性好。納米晶體的尺寸較小。TEM 和SEM 圖像表明，復(fù)合微球形態(tài)比較均勻，是一種典型的鈣鈦礦核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為無孔層，外層為介孔TiO2殼。為了得到核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合微球，溶液的pH 非常重要。如果溶液pH 過低，鈦酸丁酯（TBOT）沒有良好的水解環(huán)境，因此沒有合適的鈦源覆蓋在基體上，因此就不能形成核殼。相反，如果溶液的pH 過高，鈦酸丁酯（TBOT）就會(huì)溶解溶液并形成小晶體，因此說明適當(dāng)?shù)膒H 可以保護(hù)鈦源，覆蓋在基體上。所獲得的微球的獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)將在許多應(yīng)用領(lǐng)域都非常有用。

圖2 （a）Ni0.85Eu0.15TiO3 與（b）Ni0.85Eu0.15TiO3 @TiO2納米復(fù)合材料的SEM圖像

圖3 以 P123為模板合成的Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2微球（a、b）的TEM圖像

3.3 光催化性能分析

圖4 為（a）NiTiO3、（b）Ni0.85Eu0.15TiO3，（c）TiO2、 （d）Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2催化降解甲基橙的吸光度隨時(shí)間變化曲線。結(jié)果表明，各曲線呈線性關(guān)系，表明光催化處理為一級(jí)反應(yīng)。由圖5 可以看出，NiTiO3，Ni0.85Eu0.15TiO3， TiO2對(duì)甲基橙的降解量分別為23.2%、34.5%和49.6%。當(dāng)基體Ni0.85Eu0.15TiO3被TiO2包覆后，降解率大大提高，30min 內(nèi)甲基橙降解量達(dá)到58.6%。這是由于稀土離子和NiTiO3反應(yīng)后，引起晶格畸變，內(nèi)部的電子配置出現(xiàn)漏洞或缺陷，在一定程度上導(dǎo)致NiTiO3的性能發(fā)生變化而使NiTiO3的光催化性能有所提高；當(dāng)復(fù)合光照射電子-空穴時(shí)，TiO2電子非常容易遷移到NiTiO3上，促進(jìn)電子和空穴分離的產(chǎn)生，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。此外，這也與它們具有大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 （a）NiTiO3，（b）Ni0.85Eu0.15TiO3，（c）TiO2，（d）Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2 的吸光度隨時(shí)間的曲線

圖5 （a）NiTiO3，（b）Ni0.85Eu0.15TiO3，（c）Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2的為催化劑降解甲基橙值

4 結(jié)論

采用一種典型的動(dòng)態(tài)可控包覆的方法成功合成了一種新型核-殼Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2納米復(fù)合材料，同時(shí)對(duì)復(fù)合產(chǎn)物的物相組成和形貌進(jìn)行了分析研究。以 P123為模板，鈦酸四丁酯（TBOT）為鈦源，在基體Ni0.85Eu0.15TiO3上包覆TiO2，通過改變實(shí)驗(yàn)條件，當(dāng)溶液pH 為8，在500℃煅燒30min 條件下，得到了較理想的Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2納米復(fù)合材料。所得復(fù)合材料為球形核殼結(jié)構(gòu)，粒徑均為40～60nm。隨后又研究了產(chǎn)物NiTiO3，Ni0.85Eu0.15TiO3和Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2的光催化性能。結(jié)果表明：Ni0.85Eu0.15TiO3@TiO2復(fù)合產(chǎn)物的光催化活性最好，甲基橙降解量在30min 內(nèi)達(dá)到58.6%，這歸因于摻雜鈣鈦礦NiTiO3和TiO2的協(xié)同效應(yīng)，也和復(fù)合產(chǎn)物的表面形態(tài)和納米粒子的比表面積有關(guān)。