分光光度法測定碳化釩中的磷

先小容，王彬彬，張高慶，李國偉，田從學

（1.攀枝花學院釩鈦學院，四川攀枝花 617000；2.攀枝花釩鈦檢測實驗室，四川攀枝花 617000；3.國家釩鈦制品質量監督檢驗中心，四川攀枝花 617000）

添加微量碳化釩能顯著提高合金的硬度及斷裂韌性，使合金壽命提高20%[1]。然而，碳化釩中磷隨著碳化釩被添加到合金中，導致鋼中出現比較嚴重的偏析，易使其局部組織異常，進而造成機械性能的不均勻性[2]。碳化釩產品分級需準確分析出其中的磷含量，可以判斷生產出的碳化釩是否滿足進出口要求。因此，準確測定碳化釩中磷含量對碳化釩的生產具有重要意義。

目前，碳化釩中磷含量的測定暫無相關標準。常用的方法有X 射線熒光光譜法[3]、電感耦合等離子體發射光譜法/質譜法[4]、分光光度法[5]、火焰原子吸收法[6]。電感耦合等離子體發射光譜法/質譜法和火焰原子吸收法雖然高效靈敏，但存在儀器昂貴、檢測成本高等問題；X 射線熒光光譜法受粒度效應等因素影響，精度較低。本文提出的方法是直接采用硝酸溶解樣品后，過濾并將濾渣處理成溶液合并成試液，利用鉍磷鉬藍光度法測定碳化釩中的磷，對實驗條件進行了改進，研究本方法的精密度和準確度。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

723N 可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）。

硝酸（1+1），氫氟酸，硝酸鉍溶液（10g/L）；磷顯色溶液：稱取30g 酒石酸鉀鈉和40g 鉬酸銨溶于水中，稀釋至1L；釩底液（16.19g/L）：稱取2.8900g 基準五氧化二釩（純度大于99.99 %），加入少量水，滴加硝酸至溶液溶解完全，再用硝酸（1+1）過量30mL，定容至100mL 容量瓶中；抗壞血酸溶液（20g/L，現用現配）；磷標準溶液（2μg/mL）：稱取0.4394g 磷酸二氫鉀基準試劑（此試劑預先于105℃烘干1h，并在干燥器中冷卻至室溫），用水溶解，加入20mL 硝酸，移入1L 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻后備用，此溶液為100μg/mL 儲備液，移取10mL 儲備液于500mL 容量瓶中定容至刻度搖勻，此溶液為2μg/mL。所用試劑均為分析純，所用水均為GB/T 6682規定的超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品溶解

稱取0.20g（精確到0.0001g）試樣于200mL 燒杯中，用水潤濕后加30mL 硝酸（1+1），低溫加熱溶解后，取下稍冷，用中速濾紙過濾，母液收集于100mL 容量瓶中，并用少量水沖洗濾紙8～10遍，再將濾紙置于鉑金坩堝內并于馬弗爐中灰化，取出稍冷置于聚四氟乙烯燒杯中，加少量水潤濕，并加2mL硝酸（1+1）和1mL 氫氟酸低溫溶解，待溶解完全后蒸至近干，繼續添加3mL 硝酸（1+1）蒸至近干（重復兩次），除去多余的氫氟酸，最后添加2mL 硝酸（1+1）和5mL 水使鹽類溶解并與母液一起定容至100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

1.2.2 顯色及測量

分別移取10mL 試液于兩個50mL 容量瓶中，各補加5mL硝酸鉍溶液混勻。其中一份加5mL 磷顯色溶液和5mL 抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度并搖勻做顯色溶液，另一份加5mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度并搖勻做參比溶液。室溫下靜置20min，選擇3cm 比色皿，用水調節吸光度零點，于700nm波長處測定吸光度，同時做空白實驗。試液吸光度減去空白實驗的吸光度后，在校準曲線上即可查出磷含量。

2 結果與討論

2.1 吸收波長

因碳化釩試樣按實驗方法1.2.1處理后，試液中基體主要是V，因此移取10mL 釩底液，加入5mL 磷標準溶液于50 mL容量瓶中，加入5mL 硝酸鉍溶液，5mL 磷顯色液，5mL 抗壞血酸溶液定容至刻度，搖勻后放置20min 在650～750nm 處進行吸光度實驗，如圖1所示。

圖1 吸收光譜圖

在650～750nm 波長內，分別掃描溶液的吸光度，吸光度在700nm 處達到最大，吸光度變化相對較小。因此，本文選擇在700nm 處測量。

2.2 影響因素

2.2.1 酸度影響

鉍磷鉬藍的吸光度受試液酸度的影響較大，表現為酸度的大小直接影響被測物質與顯色劑的存在形式和生成物質的組成和穩定性，所以顯色酸度的實驗必不可少。在50mL 容量瓶中，加入5mL磷標準溶液，分別加入1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL、7.00mL 的硝酸（1+1），測其對吸光度的影響，結果表明：硝酸（1+1）的加入量在3.00～5.00 mL 時，吸光度無明顯變化，如圖2所示。

圖2 酸度的影響

2.2.2 共存離子影響

碳化釩經酸處理后，主要基體是釩，此外不僅磷會被氧化為正磷酸鹽，而且釩也會被氧化為V（Ⅴ），因此通過基體匹配來消除釩對測定的干擾。經電感耦合等離子體發射光譜儀測定后發現鐵、鉀、鈉、鈣、鎂等金屬離子含量很低，這些元素對鉍磷鉬藍法測磷基本沒影響。

2.2.3 顯色時間影響

顯色時間的長短決定磷是否被顯色完全，因此合適的顯色時間同樣重要。將試液在室溫下分別放置5min、10min、15min、20min、30min、35min、40min、50min、60min 后 分別測定吸光度，如圖3所示。結果表明，當試液放置時間在15～35min 時，吸光度變化較小，所以本文選擇的顯色時間為20min。

圖3 顯色時間影響

2.3 校準曲線的繪制

分別移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL 磷標準溶液（2μg/mL）分別置于50 mL 容量瓶中，分別加入10mL 釩底液以消除釩對磷的干擾，按照實驗方法進行顯色，以零濃度標準溶液為參比溶液，于光度計波長700 nm 處測量各標準溶液的吸光度，以磷含量（μg）為橫坐標、吸光度為縱坐標，繪制校準曲線，擬合曲線見圖4，擬合線性方程y=0.025991x+0.001218，R2=0.99990，線性關系良好。

圖4 校準曲線

2.4 公式計算

工作曲線中得到的是試液中磷含量，需要換算成樣品中磷含量，計算公式如下：

式中：m1為校準曲線上查得的磷含量，μg；m0為樣品量，g；V為試液定容體積，mL；V1為分取試液體積，mL。

2.5 檢出限

重復測定試劑空白11次，并以3倍的11次空白測定值的標準偏差確定檢出限。經計算，本法測定磷含量的檢出限為

0.002 3%。

2.6 加標回收實驗

在上述實驗條件下，對碳化釩樣品中的磷含量分別平行測定8次，測定結果的相對標準偏差（RSD，n＝8）為1.59 %。同時在樣品中分別加入一定的磷標準溶液進行加標回收實驗，結果見表1。由表1可知，磷的回收率在99 %～102 %。

表1 碳化釩中磷的測定結果及加標回收率

3 結論

鉍磷鉬藍分光光度法測定碳化釩中磷含量，具有操作簡便、結果準確、價格便宜等特點，適合在實驗室廣泛使用。