化學氣相沉積法制備高質量石墨烯方法研究與展望

唐志林，李 瑞，鄧皓然

（1.西藏大學 理學院，西藏拉薩 850000；2.西藏圣藍科技開發(fā)有限公司，西藏拉薩 850000；3.西藏大學 醫(yī)學院，西藏拉薩 850000；4.西藏大學 工學院，西藏拉薩， 850000）

1987年，“石墨烯”一詞被正式提出[1]，石墨烯是一個僅由六元碳環(huán)連接組成的多環(huán)芳烴[2]。石墨烯獨特的結構、性能被廣泛研究。1990年，采用剝離制備單層石墨的方法出現(xiàn)，這種方法有較多的缺陷，不能穩(wěn)定地產生單層石墨，效率也是非常低。因此，在近些年中，一系列石墨烯制備方法應運而生，如CVD、氧化還原法等，其中CVD 技術制備的石墨烯具有優(yōu)異的性能，成本較低，在一些氮摻雜的石墨烯團簇電子遷移效率達到了13 000 cm2/V·s，并且還大大降低了電阻[3]，圖1為低倍率下石墨烯TEM 圖像。

圖1 低倍率下石墨烯TEM圖像[5]

石墨烯作為早期二維材料代表，具有超高遷移速率、強度、透射率，被廣泛應用。目前在制備中主要采用銅金屬襯底，在1 050℃梯度下通入甲烷得到石墨烯，這種方法得到的石墨烯有一些不足之處，如皺褶、破損，消耗時間較長、能量較大[4]。在此基礎上，也優(yōu)化出了一系列制備技術，如采用絕緣體或半導體材料襯底，直接將石墨烯生長在目標材料上，避免了轉移過程中出現(xiàn)皺褶，這類技術具有良好的前景[4]。最近，有研究表明，采用質子輔助生長的方法可以得到超平整石墨烯薄膜，解決了石墨烯皺褶這一難點[6]。此外，也有研究突破了能量壁壘，使用較稀的甲烷和熔融鎵催化劑進行生長石墨烯，該過程僅需溫度在50℃左右，打破了傳統(tǒng)的電子行業(yè)發(fā)展，更好地把石墨烯應用到了塑料材質的電子設備中[7]。

1 銅襯底石墨烯制備

1.1 銅襯底生長石墨烯

銅作為襯底材料在高溫下生長石墨烯是十年前材料制備行業(yè)的一大突破。該方法是在高溫條件下進行，首先根據需求設置好溫度梯度，每一階段的溫度維持的時間有所差異，總體溫度維持在1 050℃[8]。在此過程中，需要先把設備抽至低壓狀態(tài)，通入氬氣防止操作過程中氣體污染，再通入甲烷或者乙炔高溫下在銅片（25mm）[8]上生長石墨烯（圖2），圖2（A）是通入甲烷氣體高溫下進行30min 時的掃描電子顯微鏡成像；圖2（B）是高分辨率掃描電子顯微鏡圖像，該圖像中發(fā)現(xiàn)較多石墨烯出現(xiàn)了褶皺、重疊；B1圖像是石墨烯褶皺處透射電子顯微鏡圖像。石墨烯生長完成后，還需要一系列設備工藝，如：將銅箔上面的石墨烯轉移到硅玻片上，再使用光學顯微鏡觀察石墨烯質量。

圖2 （A）Cu片上生長石墨烯SEM圖像（B）HR-SEM圖像（B1）折疊石墨烯TEM圖像[8]

以上制備過程是通過石墨烯表面催化，并不是碳沉淀導致[9]，在高溫條件下，碳的表面吸附導致單層石墨烯形成，屬于CVD 過程[10]。該過程具有一定的缺陷，得到的石墨烯雖然具有大面積，但是在制備中消耗能量較大，耗時也較長，石墨烯皺褶層度較高等[11]。同時，該方法在當時也屬于開拓性發(fā)展，為石墨烯制備提供了新思路、新標桿。

1.2 銅襯底生長石墨烯性能展示

在室溫下，對石墨烯電化學性能進行測試，數據表明，石墨烯載流子遷移速率達到了4 050cm2/V·s，狄拉克點[8]參與的載流子濃度為3.2×1011cm-2，如圖3。盡管該材料與天然石墨烯有一定的差距，但該方法的開拓為石墨烯后期發(fā)展奠定了一定的實驗基礎。

圖3 電阻與頂柵電壓（VTG），背柵偏壓VBG，以及VTG-VDIRAC.TG擬合（實線）

2 催化劑輔助生長石墨烯

2.1 光滑石墨烯制備

在傳統(tǒng)的大面積石墨烯制備中，得到的成品通常皺褶度較高，這成了石墨烯高性能的一大瓶頸。在消除皺褶這一問題上，國內外課題組進行了廣泛的研究，但幾乎很難攻克這一難點。最近，南京大學高力波課題組在消除石墨烯皺褶的問題上提出了新觀點和可行性方案[6]。該研究發(fā)現(xiàn)，高比例熱氫氣能夠在一定程度上克服石墨烯與襯底之間的作用力（在操作過程中，中途采用甲烷或者乙炔得到石墨烯，制備結束會在一定時間內通入一定量的氫氣），氫氣中的質子和電子會透過石墨烯層，從而使制備的多層石墨烯更好的分層，制備的石墨烯皺褶率將顯著降低，幾乎無皺褶，如圖4。

圖4 （a）質子滲透和氫去耦合模型（b）普通CVD方法生長的有褶皺石墨烯（c）氫氣處理過后的同位置褶皺變化（d）質子輔助生長的超平滑石墨烯薄膜[6]

2.2 “進化選擇生長”制備石墨烯

“進化選擇生長”就是在生長石墨烯過程中，生長快的晶粒取代生長慢的晶粒，最終得到的石墨烯將是高品質的[7]。該方法仍然采用傳統(tǒng)的CVD 技術，使用的碳源依然為甲烷或者乙炔，H2/Ar 混合氣體正常通入爐內，CH4/Ar 混合前驅氣體以小尺寸噴嘴的形式對準Cu/Ni 基底，整體溫度保持在1 000℃以上，基底以1-2cm/s的速度均勻移動[11]。該設備中優(yōu)化了之前的操作流程，引入了Ni 催化劑，加快了催化效率，避免了生長過程中形成晶核，弱化了對襯底材料的要求。如圖5實驗結果展示，在10%NiCu 生長表面，得到了高質量的單層石墨烯，實現(xiàn)了技術上的一大突破。

圖5 改進的CVD裝置和實驗結果展示[12]

3 非金屬材料襯底制備高品質石墨烯

目前制備石墨烯薄膜幾乎都采用CVD 法，CVD 是一個操作簡便、容易產業(yè)化的技術，但目前大多需要在1 000℃以上才能實現(xiàn)石墨烯完全制備，這導致制備成本高，耗時較長，最關鍵就是不能應用于基礎材料（基礎材料幾乎不耐高溫）。最近，有研究團隊發(fā)現(xiàn)一種新的CVD 方法[12]（圖6），該方法引入了催化劑鎵，發(fā)現(xiàn)在50℃時就可以開始生長石墨烯[13]，該技術克服了傳統(tǒng)制備缺陷“溫度”[14]。

圖6 石墨烯制備過程[12]

這種新方法打破了傳統(tǒng)制備工藝，將熔融鎵作為催化劑在稀甲烷環(huán)境下，藍寶石和聚碳酸酯基板作為襯底材料，一定條件下生長CVD 石墨烯，所需溫度可以降低到50℃左右[13]。多項研究表明，鎵是一種良好的催化劑，催化完成后也能容易地除去[15]。碳源是稀釋至5%的甲烷[16]（采用氫氣和氬氣稀釋）。石墨烯研究表征如圖7所示。

圖7 石墨烯表征

圖7 采用了RDS、SEM、HR-TEM 表征[17]，結果顯示，這種優(yōu)化了的CVD 工藝得到的石墨烯依然具有良好的性能。這項研究是石墨烯制備技術的一大突破，克服了石墨烯制備過程中溫度問題，為半導體器件產業(yè)的發(fā)展提供了可靠的實驗基礎[18]。

4 石墨烯全球發(fā)展趨勢

基于石墨烯材料自身的性能和研究人員進一步發(fā)現(xiàn)，石墨烯未來產業(yè)將涉及各行各業(yè)，如能源材料、顯示材料等的應用[19]。我國也十分重視石墨烯產業(yè)鏈的發(fā)展，圖8為石墨烯全球專利數量與我國石墨烯相關專利數量對比[20]。

圖8 （A）全球石墨烯專利申請數量（B）中國石墨烯專利申請數量

從圖8可看出，21世紀將是先進材料的世紀，在材料行業(yè)高速發(fā)展中，我國十分重視石墨烯材料的發(fā)展?jié)摿?，未來將是先進材料引領半導體行業(yè)的發(fā)展，石墨烯作為一種基本材料，研究功能材料石墨烯的制備是十分重要的。

5 總結與展望

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯在制備、產業(yè)化過程中通常會遇到幾個難題。①石墨烯皺褶；②石墨烯破損；③石墨烯制備溫度；④大面積高品質石墨烯等[21]。目前，石墨烯的制備取得了突破性進展，基本克服了石墨烯皺褶、制備溫度等問題，但尚有一些難點未攻克，所以還未完全產業(yè)化發(fā)展。

本文將針對石墨烯皺褶問題提出建議，仍然采用CVD 法制備石墨烯，在制備過程中采用含催化作用的金屬或者非金屬（如鎳）作為襯底材料，再分別定時通入氫氣、氬氣等惰性氣體保持石墨烯的光滑度（建議從3個方向分別通入氣體，上下和兩邊任意方向）。氫氣中含有質子，可穿梭于石墨烯層中；惰性氣體分子稍大，一定的流速可保持石墨烯光滑。這樣既解決了石墨烯制備效率問題，又保持了石墨烯一定的光滑度（在此也考慮采用光致分離，從策略上改變石墨烯制備難題）。在溫度調控上，尋找一種低溫反應物如熔融鎵或者某種物理催化物如鎳，將徹底解決高質量、大面積制備石墨烯這一難點，有望實現(xiàn)先進功能材料的完全應用。