基于SDC-CuO隔離層的中溫固體氧化物電解池

于 吉, 王曉妍, 田 寧, 鄭 杰, 屈艷梅

(沈陽師范大學 物理科學與技術學院, 沈陽 110034)

0 引 言

隨著人類生產生活對能源的過度依賴,地球上現存的化石能源儲量已令人擔憂,并且人類對化石能源不合理的開發和利用對生存環境已造成嚴重的污染和破壞。氫能是理想的清潔能源,具有質量輕、燃燒熱值高和燃燒產物清潔等優點,被認為是能夠代替化石燃料的理想能源。作為固體氧化物燃料電池逆過程工作模式的固體氧化物電解池(SOEC)能夠利用電能和熱能將水蒸氣電解成氫氣[1-3]。其工作溫度較高(通常在700 ℃以上),這使得其電極反應速率較高,并且也降低了電解反應所需電能[4]。此外,在工作過程中,所產生的氣體排放與傳統技術相比接近零污染。

BSCF是近些年來研究較多的具有優良性能的SOEC氧電極材料。于波等報道了以BSCF作為SOEC氧電極的研究,在850 ℃下,基于BSCF/YSZ/Ni-YSZ結構的SOEC的產氫率可達到147.2 mL·cm-2·h-1[5]。Dorna Heidari等[6]報道了在800 ℃下和50%H2O/H2氣氛下80%BSCF-20%SDC氧電極的面積比電阻僅為0.105 Ω·cm2,在1.3 V下,電解池的電解電流密度為0.622 A·cm-2。然而當它的燒結溫度接近1 000 ℃時,BSCF中的Sr元素將發生擴散到達電解質YSZ界面,形成絕緣相SrZrO3。因此為防止Sr元素擴散與電解質材料發生反應形成SrZrO3絕緣層,應在BSCF與YSZ之間加入隔離層。

SDC是典型的隔離層材料,張文強等進行了基于BSCF/SDC/YSZ/Ni-YSZ結構的SOEC研究。SDC隔離層增加了BSCF氧電極與YSZ電解質的兼容性,并且與BSCF/YSZ/Ni-YSZ的SOEC相比具有更好的穩定性[7]。但使用SDC隔離層的SOEC在工作過程中極化電阻的增長沒有得到很好的抑制,這是由于BSCF中Sr元素擴散到電解質YSZ界面,因此SDC隔離層的致密度需要提高,來改善對Sr擴散的阻礙作用。據報道,過渡族金屬氧化物CuO能在接近1 000 ℃的溫度下對SDC起到助燒結作用,改善SDC燒結效果,使隔離層更加致密。并且,CuO可以通過將SDC燒結溫度(1 400 ℃[8])降低到1 000 ℃[9],大大降低制備致密的隔離層的難度。張新歌等報道了在1 000 ℃下燒結5 h制備的SDC-1 mol%CuO電解質的密度達到了7.0 g·cm-3,與在1 400 ℃下燒結5 h制備的SDC密度(6.9 g·cm-3)相當[10]。在本實驗組的研究報道中,SDC-xmol%CuO(x=0,0.5,1,2)4種電解質密度分別為98%,97%,96%,96%,表面微觀形貌圖像可以看出1 000 ℃下燒結4 h制備的SDC-CuO與在1 400 ℃下燒結10 h得到的SDC電解質密度幾乎相同,CuO起到了助燒結作用[11]。

本實驗以YSZ為電解質,BSCF為氧電極,分別制備了以SDC和SDC-CuO作為隔離層的SOEC,研究了SDC和SDC-CuO 2種隔離層的表面微觀形貌,表征了這2種隔離層材料制備的SOEC的電化學性能,并分析隔離層材料對SOEC電化學性能的影響。

1 實驗方法

1.1 樣品的制備

在本實驗中,利用溶膠-凝膠法制備BSCF[12],并將BSCF與SDC以7∶3的質量比復合得到復合氧電極材料BSCF-SDC。利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法[13]制備SDC(Ce0.85Sm0.15O1.925)隔離層及SDC-CuO隔離層材料,其中CuO在SDC-CuO中含量為0.5 mol%。本實驗采用的SOEC電解質為YSZ,氫電極材料為SDC-NiO復合材料,其中SDC與NiO(利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備)的質量比為6∶4。

圖1 SOEC結構圖Fig.1 Structure diagram of SOEC

在實驗中采用電解質支撐結構。其制備過程為:首先利用壓片機將YSZ粉末在300 Pa壓強下干壓成直徑為13 mm的圓片生胚,然后將其在1 400 ℃下燒結4 h得到致密的電解質陶瓷片,并用砂紙將燒制后的YSZ片厚度磨至350 μm。利用絲網印刷法將SDC-NiO復合氫電極材料涂在YSZ電解質陶瓷片的一側,1 100 ℃溫度下燒結5 h得到SOEC氫電極。接著用絲網印刷法將SDC和SDC-CuO兩種隔離層材料分別涂在上述YSZ片的另一側,分別在1 250 ℃溫度下燒結4 h和1 000 ℃溫度下燒結5 h以獲得SOEC的隔離層。再用絲網印刷法將BSCF-SDC復合氧電極材料以面積為16 mm2的正方形涂在2種燒制好的隔離層上,950 ℃溫度下燒結2 h,得到SOEC的氧電極,如圖1所示。最后利用銀膏將上述陶瓷片封裝在陶瓷管的一側制成一系列單電池。集流體為銀膏,導線為銀絲[14]。

1.2 樣品的測試

在本實驗中,利用SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測2種隔離層的表面微觀形貌。利用電化學工作站在開路電壓下,600～800 ℃范圍內,測量固體氧化物電解池電化學阻抗譜圖和電流密度-電壓特性曲線。在本實驗中,將水蒸氣、氫氣和氮氣混合氣體引入SOEC的氫電極。其中水蒸氣由76 ℃恒溫水浴鍋產生,氫氣為還原氣體,流速為40 mL·min-1;氮氣作為載體氣體,流速為50 mL·min-1;混合氣體的相對濕度接近40 vol%。實驗中阻抗譜圖的測試條件為:頻率為0.1 Hz～1 MHz,信號振幅為5 mV。采用線性掃描伏安法進行SOEC的電流-電壓曲線測試,掃描速率為9 mV·s-1。

2 結果與討論

圖2為SOEC中2種隔離層SDC和SDC-CuO電化學測試前電鏡掃描表面微觀形貌圖。從圖中可以觀測到,SDC隔離層孔隙較大。摻雜了CuO材料有所改善,隔離層SDC-CuO相對于隔離層SDC結構更加致密。這是由于CuO在燒結過程中對SDC起到助燒結作用,增加了SDC致密度,這有利于阻礙Sr的擴散,進而將改善其SOEC電化學性能。

(a) SDC; (b) SDC-CuO圖2 SDC和SDC-CuO隔離層的表面微觀形貌Fig.2 Surface micro-structures of SDC and SDC-CuO interlayers

在開路電壓和工作溫度為800 ℃下,以SDC與SDC-CuO為隔離層材料的SOEC交流阻抗譜如圖3所示(阻抗譜在x軸上的截距為SOEC的極化電阻)。由于2種SOEC具有相同的電極,所以極化電阻的差異由不同的隔離層材料影響。以SDC為隔離層的SOEC和以SDC-CuO為隔離層的SOEC的極化電阻分別為1.013 3 Ω·cm2和0.703 36 Ω·cm2。可見,以SDC-CuO為隔離層的SOEC比以SDC為隔離層的SOEC具有更低的極化電阻。這是由于SDC隔離層的致密度較差,對Sr的阻礙能力差。而摻雜了CuO得到的SDC-CuO隔離層較為致密,有效抑制了Sr的擴散,阻止SrZrO3的產生,使得以SDC-CuO為隔離層的SOEC的極化電阻降低。

圖3 在開路電壓和800 ℃工作溫度下,SDC和 SDC-CuO為隔離層的SOEC的阻抗譜

圖4 800 ℃下SDC和SDC-CuO為隔離層 的SOEC的電流密度-電壓特性曲線

本研究測試了以SDC和SDC-CuO為隔離層的SOEC的電流密度-電壓特性曲線,如圖4所示。從圖中可以看出,在1.5 V下,以SDC和SDC-CuO為隔離層的SOEC的電流密度分別為0.169 2和0.290 5 A·cm-2。結果表明,SDC-CuO為隔離層的SOEC的電流密度高于SDC為隔離層的SOEC。可見CuO的加入改善了SDC隔離層電化學性能,進而提高了其SOEC的性能。

3 結 論

本實驗通過制備SDC隔離層,以及向SDC隔離層中摻雜過渡族金屬氧化物CuO制備SDC-CuO隔離層,并在SOEC運行期間比較了它們阻止Sr擴散的能力以及它們對電池極化電阻(Rp)的影響。SDC需在1 250 ℃溫度下燒結4 h,高于SDC-CuO的燒結溫度,但通過電鏡掃描出表面微觀形貌顯示,SDC致密程度不如隔離層SDC-CuO。當工作溫度為800 ℃時,在開路電壓下,SDC-CuO隔離層的SOEC極化電阻(0.703 36 Ω·cm2)明顯低于SDC隔離層的SOEC極化電阻(1.013 3 Ω·cm2);SDC-CuO隔離層的SOEC電流密度(0.290 5 A·cm-2)明顯高于SDC隔離層的SOEC電流密度(0.169 2 A·cm-2)。因此,與SDC為隔離層的SOEC相比,SDC-CuO為隔離層的SOEC電化學性能明顯較高,更適合作為SOEC隔離層材料,向SDC中摻雜適量CuO可有效提高SDC隔離層的性能。