石墨烯/MoS2復合涂層多環(huán)境下的摩擦學性能*

程 蓓 李迎春，2 邱 明,2 谷守旭 許艷雷

(1.河南科技大學機電工程學院 河南洛陽 471003； 2.河南科技大學機械裝備先進制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心 河南洛陽 471003)

在摩擦副表面涂覆固體潤滑涂層是減小鋼/鋼摩擦副之間摩擦與磨損的有效方法之一[1]，其中黏結固體潤滑涂層因其制備工藝簡單，且具有良好的摩擦磨損性能、性價比高等優(yōu)點，被廣泛應用于航天和機電化工等領域[1-2]。

常用的固體潤滑劑有石墨、MoS2、PTFE等，其中MoS2具有獨特的層狀六方晶體結構，S-Mo-S層間以較弱的范德華力結合，在剪切力作用下極易發(fā)生滑移，使MoS2表現(xiàn)出良好的自潤滑性能[3]。但MoS2在氧氣和水汽環(huán)境下易氧化生成MoO3導致摩擦急劇增大、壽命縮短，因此，MoS2對潮濕環(huán)境比較敏感[4-5]。針對MoS2膜表現(xiàn)出的抗磨損壽命差、對潮濕環(huán)境較敏感等問題，很多學者對其開展了研究。耿中榮等[5]通過在MoS2薄膜中摻雜非晶碳制備了MoS2和MoS2/a-C復合薄膜并考察了幾種薄膜在不同濕度下的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)摻碳元素可使薄膜致密度增加，既提高了其硬度及彈性模量，也提高了MoS2的抗氧化性能和耐磨性能，且在高濕度條件下仍能保持較低的摩擦因數(shù)。吳孔強等[6]通過向環(huán)氧樹脂(EP)/MoS2納米復合涂層添加具有低表面張力、較強斥水性能和良好摩擦特性的聚四氟蠟(PFM)，明顯提高了復合涂層的疏水性能及耐磨性能，并探討了PFM添加比例對復合涂層疏水性能及耐磨性能的影響。

石墨烯是由碳原子以sp2雜化軌道構成的六角型呈蜂巢晶格平面薄膜碳材料，具有特殊的自潤滑特性、高機械強度以及在苛刻環(huán)境下的化學穩(wěn)定性，被認為是最具應用前景的納米潤滑劑。已有研究表明，石墨烯作為潤滑添加劑時減摩耐磨特性良好[7-9]，因此石墨烯及其復合材料現(xiàn)已成為摩擦學領域的研究熱點[10-12]。

XU等[13]將石墨烯和MoS2分散在酯化生物油(EBO)中，對鋼/鋼的摩擦學行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)當石墨烯和MoS2在EBO中質量分數(shù)均為0.5%時，在邊界潤滑條件下降低了鋼/鋼試樣的摩擦因數(shù)和磨損量，石墨烯可以防止MoS2在摩擦過程中的氧化，MoS2可避免石墨烯被研磨成細小的有缺陷的薄片。巴召文等[14]結合石墨烯和MoS2在潤滑方面的各自優(yōu)勢，采用水熱法制備了不同形貌的石墨烯/MoS2納米復合物，探討其作為聚ɑ-烯烴(PAO-4)添加劑的摩擦學性能，發(fā)現(xiàn)復合添加劑表現(xiàn)出的減摩抗磨性能均優(yōu)于單一石墨烯或MoS2添加劑。以上學者多圍繞石墨烯/MoS2復合材料在邊界潤滑或油潤滑下的摩擦學性能展開研究，目前關于石墨烯/MoS2復合材料在干摩擦及海水環(huán)境下摩擦學性能的研究較少。

本文作者以MoS2作為潤滑劑，石墨烯(GE)作為潤滑添加劑，采用噴涂法在GCr15鋼樣片上制備不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2黏結固體潤滑涂層，探究石墨烯/MoS2復合涂層在多環(huán)境下(干摩擦、海水環(huán)境)的摩擦學性能及其磨損機制，以期擴大石墨烯在工程領域的應用范圍，對拓寬石墨烯在摩擦學領域的應用具有重要的意義。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

通用型雙組份雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20、固化劑聚酰胺650；石墨烯粉體，深圳天元羲王材料科技有限公司生產(chǎn)；MoS2粉末(1000目)；分散劑，德國畢克化學公司生產(chǎn)；二甲苯(分析純，99.9%)、正丁醇(分析純，99.9%)，市售。

基體材料為GCr15鋼，依次采用80#、240#、400#、600#金相砂紙將其打磨至表面粗糙度約為0.4 μm，再用丙酮擦拭以去除其表面油污。

1.2 石墨烯/MoS2復合涂層的制備

首先配制正丁醇、二甲苯的混合溶液，兩者質量比為2∶3；取配方量混合溶液滴加1～2滴石墨烯分散劑攪拌均勻，將配方量的石墨烯加入到上述溶液中，低速攪拌均勻；按配方稱取環(huán)氧樹脂E-20并加入溶劑稀釋，依次加入配方量的MoS2粉末、少量分散劑和石墨烯懸浮液，加入研磨劑先以350 r/min低速攪拌3～5 min，后以1 200 r/min高速研磨2 h以上。最后加入固化劑攪拌均勻，靜置后過濾，即制得噴涂液。保持基礎配方環(huán)氧樹脂E-20、固化劑、MoS2三者的質量比為5∶5∶2，石墨烯的添加量分別為環(huán)氧樹脂E-20的0、0.3%、0.5%、0.8 %、1.0%(質量分數(shù))，分別記為MoS2、0.3-GE/MoS2、0.5-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2、1.0-GE/MoS2。

噴涂前，先將基體試樣放入鼓風干燥箱中于100 ℃下預熱5～7 min。噴涂采用H-2000噴槍，調整噴槍壓力為0.2 MPa，噴涂距離為250～350 mm，噴涂方向與試樣垂直。噴完后在空氣中干燥2 h，然后在150 ℃條件下固化2 h，取出冷卻至室溫。采用覆層測厚儀(TIME?2812)測量涂層的厚度，每個涂層試樣選取5個測量點，取平均值，涂層厚度控制在20～30 μm。

1.3 試驗方法

涂層試樣的摩擦磨損性能在HSR-2M型高速往復式摩擦磨損試驗機上進行，接觸方式采用球-盤式，上試樣為φ6 mm的GCr15鋼球，下試樣為制備的涂層樣片。干摩擦條件：法向加載載荷為10 N，電機轉速為150 r/min；單程滑動距離5 mm，滑動時間15 min。海水環(huán)境：采用3.5%(質量分數(shù))的NaCl溶液模擬人工海水，其他測試條件同干摩擦。

通過試驗機自帶的摩擦力傳感器和載荷傳感器將摩擦力及載荷的平均值記錄下來，并通過自帶的VB編程軟件計算摩擦因數(shù)。每個涂層樣片重復3次試驗，以減小試驗誤差。

采用白光干涉儀測量磨痕的截面輪廓，磨損量按式(1)計算：

V=Sl

(1)

式中:V為磨損量，mm3；S為截面輪廓面積，mm2；l為往復長度，mm。

1.4 表征

采用掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)表征石墨烯粉體形貌，采用白光干涉儀、掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV)及能譜儀(EDS)對涂層的磨痕形貌、微區(qū)成分進行觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 石墨烯粉體及涂層表面形貌表征

圖1所示為石墨烯粉體的掃描電鏡照片。可以看出，石墨烯呈片層狀結構，表面相對光滑，石墨烯片呈微卷曲狀態(tài)，邊緣有稍微的翹曲。

圖1 石墨烯粉體的SEM照片F(xiàn)ig 1 SEM photograph of graphene sheets

圖2所示為不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2復合涂層的SEM照片。可以看出，石墨烯質量分數(shù)為0.3%～0.8%時，石墨烯在復合涂層中分散均勻，未出現(xiàn)明顯的團聚；當石墨烯質量分數(shù)增加到1.0%，結合圖3所示的0.8-GE/MoS2與1.0-GE/MoS2復合涂層的三維表面形貌，可見1.0-GE/MoS2涂層表面相較其他涂層明顯粗糙，涂層組織致密性下降，出現(xiàn)孔隙。這主要是由于石墨烯含量過高導致石墨烯在復合涂層中發(fā)生團聚，涂層中各組成成分的互溶性變差，使1.0-GE/MoS2涂層的致密性下降。

圖2 不同石墨烯含量的GE/MoS2復合涂層的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM images of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene (a) MoS2; (b) 0.3-GE/MoS2;(c)0.8-GE/MoS2; (d) 1.0-GE/MoS2

圖3 不同石墨烯含量的GE/MoS2復合涂層的三維表面形貌Fig 3 Three-dimensional surfaces topography of the GE/MoS2composite coatings with different content of graphene (a)0.8-GE/MoS2(Sa=1.33 μm); (b) 1.0-GE/MoS2(Sa=2.06 μm)

2.2 石墨烯/MoS2復合涂層的彈性模量和顯微硬度

圖4所示為不同GE/MoS2復合涂層的彈性模量和顯微硬度，隨著石墨烯含量的增加，復合涂層的彈性模量和顯微硬度均有所提高，在石墨烯質量分數(shù)為0.8%時達到峰值，分別為20.04、0.363 GPa；隨著石墨烯含量的進一步增加，硬度有所下降，但始終高于純MoS2涂層。這表明添加少量的石墨烯時，石墨烯在復合材料中能和環(huán)氧樹脂基體、MoS2潤滑劑充分接觸，具有較好的分散效果；繼續(xù)提高石墨烯含量，復合材料各成分的互溶性變差，導致石墨烯在復合材料中發(fā)生團聚，造成涂層的硬度和彈性模量降低。

圖4 石墨烯含量對復合涂層的顯微硬度和彈性模量的影響Fig 4 Effects of graphene content on micro-hardness and elastic modulus of composite coating

2.3 多環(huán)境下石墨烯/MoS2復合涂層的摩擦磨損性能

圖5分別給出了干摩擦、海水環(huán)境下不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2復合涂層的摩擦因數(shù)隨滑動時間的變化曲線。如圖5(a)所示，在干摩擦下各試樣的摩擦性能差異顯著，其中純MoS2、0.3-GE/MoS2在穩(wěn)定期內(nèi)的平均摩擦因數(shù)較高，且MoS2涂層的摩擦因數(shù)在850 s處發(fā)生突變，表明涂層已被磨穿，露出了基體；0.5-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2復合涂層的摩擦因數(shù)相對較低，特別是0.8-GE/MoS2復合涂層進入穩(wěn)定期后的摩擦因數(shù)更低、波動更小；而1.0-GE/MoS2復合涂層的初期摩擦因數(shù)較高，這可能與1.0-GE/MoS2的表面較粗糙、表面微凸體較多有關(如圖3(b)所示)。隨著滑動次數(shù)的增加，各試樣的摩擦因數(shù)逐漸降低并趨于穩(wěn)定。如圖5(b)所示，在海水環(huán)境中各試樣的摩擦因數(shù)曲線類似于干摩擦下的曲線，進入穩(wěn)定期后，純MoS2涂層的摩擦因數(shù)波動較大，0.5-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2復合涂層的摩擦因數(shù)曲線較穩(wěn)定。

從圖5中可以看出，隨著石墨烯含量的增加，2種環(huán)境下GE/MoS2復合涂層的摩擦因數(shù)均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，且添加了石墨烯的GE/MoS2涂層的摩擦因數(shù)均低于純MoS2涂層。這歸因于在摩擦過程中片層狀的石墨烯和MoS2在磨損涂層及鋼球表面不斷擠壓下形成了致密、韌性強的轉移膜。另外，隨著石墨烯含量的增加，GE/MoS2復合涂層摩擦因數(shù)曲線的平穩(wěn)性也得到改善。

0.8-GE/MoS2涂層的摩擦因數(shù)在干摩擦、海水環(huán)境下均最低。經(jīng)過3次平行試驗得出其平均摩擦因數(shù)分別為0.232、0.224，較MoS2涂層分別降低了49.6%、42.9%。

圖5 不同石墨烯含量的GE/MoS2復合涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig 5 Friction coefficient curves of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene (a)under dry friction;(b) in seawater environment

如圖6(c)所示，涂層的磨損量隨石墨烯含量的增加也呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，0.8-GE/MoS2涂層的磨損量在2種環(huán)境下均最低，其在干摩擦和海水環(huán)境下的磨損量分別為0.053 5、0.025 mm3，較MoS2涂層分別降低了43.1%和51.1%。試驗結果表明，添加適量石墨烯可有效降低MoS2涂層的摩擦因數(shù)，提高其耐磨性。分析認為，石墨烯因其特有的力學性能和層狀納米結構具有承載和潤滑的作用，加入適量石墨烯有利于發(fā)揮石墨烯和MoS2的協(xié)同潤滑效果，在摩擦磨損過程中易形成潤滑轉移膜[15]。但石墨烯具有表面積大的特點，極易在復合材料中發(fā)生團聚，故石墨烯作為潤滑增強相應有一個最佳添加量，當石墨烯的加入量超出最佳范圍時，會引起體系分散困難、易團聚、界面結合性不好，進而導致復合涂層的摩擦因數(shù)升高，磨損量增大。

對比不同石墨烯含量的GE/MoS2復合涂層在干摩擦及海水環(huán)境下的摩擦因數(shù)及磨損量，發(fā)現(xiàn)GE/MoS2復合涂層在海水環(huán)境中的平均摩擦因數(shù)、磨損量均低于干摩擦環(huán)境，尤其是磨損量。結合磨痕的截面輪廓曲線(見圖6(a)、(b))可知，海水環(huán)境下涂層的磨痕磨損程度輕于干摩擦，這是因為海水也是一種潤滑介質，摩擦過程中在對偶件之間可形成水膜，減小了摩擦副的實際接觸面積及作用載荷；其次，海水作為冷卻劑可降低摩擦副的表面溫度，減少摩擦生熱；同時海水具有一定的沖刷作用，在磨損過程中可加速磨屑等不光滑顆粒從表面剝落[9,16]。

圖6 不同石墨烯含量的GE/MoS2復合涂層的磨痕截面輪廓曲線及磨損量Fig 6 Wear profile and wear volume of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene (a) dry friction；(b) seawater environment；(c) wear volume

2.4 磨損機制

圖7所示為干摩擦下不同石墨烯含量的GE/MoS2涂層磨損表面的SEM照片。MoS2涂層的磨損表面粗糙，而GE/MoS2復合涂層的磨損表面較光滑，磨痕寬度明顯減小。經(jīng)過摩擦磨損試驗后，MoS2涂層磨痕區(qū)兩側出現(xiàn)壓潰區(qū)域(見圖7(a1))。結合MoS2涂層在測試過程后期摩擦因數(shù)突升的情況，表明此時MoS2涂層被磨穿，基體裸露，裸露出的基底中間發(fā)生明顯的塑性變形并產(chǎn)生微裂紋，兩側出現(xiàn)細長的犁溝并有微量磨屑粘著在磨痕表面，故MoS2涂層以局部應力集中造成的疲勞磨損為主，兼有磨粒磨損、黏著磨損發(fā)生。如圖7(b1)所示，0.3-GE/MoS2涂層磨損表面也出現(xiàn)犁溝，但基底鋼材裸露程度相對MoS2涂層較輕，為典型的磨粒磨損。如圖7(c1)所示，0.8-GE/MoS2的磨痕寬度最窄、最平整，呈現(xiàn)微犁溝特征，為輕微的磨粒磨損。從磨痕微區(qū)放大圖及對偶鋼球磨斑和能譜分析(見圖8、圖9)中可以觀察到，在磨損表面有部分石墨烯片及MoS2轉移膜的形成。結合圖4可知，均勻分布的8%(質量分數(shù))的石墨烯可以有效地增強MoS2基涂層的彈性模量和顯微硬度；同時石墨烯具有與MoS2相同的二維片層狀結構，分析認為，石墨烯可在復合涂層中起到承載作用，其片層間的滑動也會進一步增強復合涂層的潤滑性能，在摩擦過程減小了涂層的脫落概率，促進磨屑在摩擦副表面形成具有良好強度和韌性的轉移膜[17-19]，避免了基底和對偶鋼球的直接接觸，減小了基底的塑性變形，從而降低了摩擦因數(shù)和磨損率，充分發(fā)揮了石墨烯和MoS2在摩擦磨損過程中的協(xié)同潤滑效應。文獻[20-21]也提出石墨烯可以通過抑制裂紋擴展來降低磨損，這歸因于石墨烯在環(huán)氧樹脂中的良好分散和石墨烯與環(huán)氧基體之間的強界面相互作用。從圖7(d1)可以看出，1.0-GE/MoS2涂層的磨損表面磨痕變寬，磨損表面較0.8-GE/MoS2粗糙，且磨痕兩側涂層壓潰剝離區(qū)域的不平整度也增大，表面黏著現(xiàn)象較為嚴重，此時磨損機制以黏著磨損、磨粒磨損為主。這與石墨烯含量加大后，其在復合涂層中的存在形式從具有潤滑作用的二維片層狀結構轉變?yōu)榫哂腥毕莸氖﹫F聚體有關(見圖7(d2))。

圖10所示為海水環(huán)境下不同石墨烯含量的GE/MoS2涂層磨損表面的SEM照片。可以看出，海水環(huán)境下涂層的磨痕表面均出現(xiàn)不同程度的犁溝，相較干摩擦，磨痕表面較為光滑、平整；MoS2涂層磨痕兩側出現(xiàn)剝離區(qū))，且磨損表面出現(xiàn)犁溝效應，說明MoS2涂層發(fā)生了磨粒磨損；GE/MoS2涂層的磨痕壓潰邊緣相對平整，這歸因于涂層中添加的石墨烯在摩擦磨損過程中可以起到一定的承載作用。0.3-GE/MoS2、0.8-GE/MoS2涂層磨痕表面尚有部分涂層未從基體上脫落，在摩擦副之間仍起著承載和潤滑的作用，減輕了表面磨損；隨著石墨烯含量的繼續(xù)增加，帶有缺陷的石墨烯團聚體也增多，導致復合涂層的摩擦磨損性能下降，故1.0-GE/MoS2涂層的磨損表面的犁溝和磨屑也增多。與干摩擦相比，在海水環(huán)境下測試后涂層的磨痕表面以磨粒磨損為主，沒有出現(xiàn)明顯的剝落坑涂層和黏著現(xiàn)象，這歸功于海水的沖刷作用及冷卻降溫效應。

圖7 干摩擦下不同石墨烯含量的GE/MoS2復合涂層的磨痕形貌Fig 7 Topographies of wear trace of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene under dry friction (a1) MoS2(100×);(b1) 0.3-GE/MoS2(100×);(c1) 0.8-GE/MoS2(100×);(d1) 1.0-GE/MoS2(100×); (a2) MoS2(300×);(b2) 0.3-GE/MoS2(300×);(c2)0.8-GE/MoS2(300×);(d2)1.0-GE/MoS2(300×)

圖8 干摩擦下0.8-GE/MoS2磨痕局部表面的SEM照片及EDS能譜Fig 8 SEM image and EDS analysis of scratch of 0.8-GE/MoS2 coating under dry friction (a) SEM image;(b) EDS analysis at point of A1;(c) EDS analysis at point of A2

圖9 干摩擦下0.8-GE/MoS2對偶鋼球磨斑SEM照片及EDS能譜Fig 9 SEM image and EDS analysis of dual steel ball against 0.8-GE/MoS2 coating under dry friction (a) SEM image;(b) EDS analysis

圖10 海水環(huán)境下不同含量的GE/MoS2復合涂層的磨痕形貌Fig 10 Topographies of wear trace of the GE/MoS2 composite coatings with different content of graphene in seawater environment (a1) MoS2(100×)；(b1) 0.3-GE/MoS2(100×)；(c1) 0.8-GE/MoS2(100×)；(d1) 1.0-GE/MoS2(100×)； (a2) MoS2(300×);(b2) 0.3-GE/MoS2(300×)；(c2) 0.8-GE/MoS2(300×)；(d2) 1.0-GE/MoS2(300×)

3 結論

(1)采用噴涂法在GCr15樣片表面制備了不同石墨烯含量的石墨烯/MoS2復合涂層，隨著石墨烯含量的增加，涂層的彈性模量和顯微硬度均有所提高，涂層的摩擦因數(shù)和磨損量在干摩擦和海水環(huán)境下均呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。當石墨烯質量分數(shù)為0.8%時，復合涂層的摩擦磨損性能最優(yōu)；海水環(huán)境中的摩擦磨損性能優(yōu)于干摩擦。

(2)添加石墨烯能促進MoS2復合涂層在磨損過程中形成具有良好強度和韌性的轉移膜，進而提高涂層的抗磨減摩性能，有效發(fā)揮了石墨烯和MoS2的協(xié)同潤滑效應。

(3)干摩擦下MoS2涂層的主要失效機制為疲勞磨損、磨粒磨損和黏著磨損，低含量的GE/MoS2復合涂層磨損表面僅發(fā)生輕微磨粒磨損，當GE質量分數(shù)增加到1.0%時，磨損機制發(fā)生改變，以黏著磨損、磨粒磨損為主；海水環(huán)境下，涂層的磨損機制以磨粒磨損為主。