微波和濕法處理對調味品中微量元素含量的影響

孟君，郭全海，張峻松，徐清萍，周文珊

(1.鄭州輕工業大學 食品與生物工程學院， 鄭州 450002；2.商丘職業技術學院 動物工程系，河南 商丘 476000)

微量元素通常是指含量小于體重0.01%的礦物質，每人每日需要量在100 mg以下，對人體來說盡管含量極少，但是卻是必不可少的元素[1-2]。眾所周知，微量元素與人體健康有著密切的關系，在人體生命過程中起著重要的作用[3]。鈣是人體必不可少也是含量最多的礦質元素之一，它是構成骨骼和牙齒的重要成分，可以調節人體各個系統組織器官的正常功能[4]。Fe、Mn、Zn、Cu是4種比較常見的微量元素，并且這4種微量元素是人體必不可少的[5]。

人體所必需的微量元素具有多方面的生理功能，盡管在人體內含量甚微，但對人體健康起著重要作用，人體的許多疾病與微量元素的失調有關，在人體內有恒定水平，量過多或缺乏都會引起疾患[6]。Fe具有良好的補血功能，同時還是血液輸送氧和交換氧的重要無機元素；Mn是人體中多種酶不可或缺的組成元素，在骨骼的發育、機體大腦的正常運作中都有著重要的作用，并且參與造血干細胞的造血工作；Zn參與多種酶的組成，有降壓作用；Cu是人體必需的微量元素，主要存在于肌肉中，組成銅蛋白，參與細胞色素氧化酶和其他一些氧化酶的組成，但過量的銅會對人體產生毒性作用[7-8]。微量元素作為維持生命過程和機體健康必需的微量營養物質，機體自身不能合成，必須從外界攝入，而微量元素在食品樣品中的含量較微小，對于微量元素的測定不僅要考慮測定方法準確定量，樣品處理中易于損耗，因而樣品的預處理是研究分析的基礎，是元素測定的關鍵。

隨著人們生活水平的不斷提高和調味品生產的大力發展，胡椒、花椒等調味品已成為菜肴中不可缺少的東西。為此，測定與分析其中微量元素的含量，對有益人體健康與食品研究方面有重要和實際的意義[9]。本文選取常見的4種調味品黑胡椒、白胡椒、花椒和麻椒，采用微波和濕法兩種處理方法對樣品進行消解，用火焰原子吸收光譜法測定樣品中Ca、Fe、Zn、Mn、Cu的含量，比較兩種處理方法對測定結果的影響。

1 材料與儀器

1.1 材料與試劑

花椒、麻椒、黑胡椒、白胡椒：購于鄭州農貿市場；濃硝酸：優級純(GR)，煙臺市雙雙化工有限公司；銅、鈣、錳、鐵、鋅1000 μg/mL：國家標準物質研究中心；實驗用水均為娃哈哈去離子水。

1.2 主要儀器

DHG-9145電熱恒溫鼓風干燥箱 上海一恒科技有限公司；CP214電子天平 奧豪斯儀器(上海)有限公司；MARS6微波消解儀 美國CEM公司；AA240FS原子吸收光譜儀和鐵、鈣、銅、錳、鋅空心陰極燈 美國瓦里安公司；實驗所用的玻璃儀器均用1∶10的硝酸浸泡24 h，并用去離子水清洗干凈。

2 實驗方法

2.1 樣品處理

采用一種方便、準確的預處理方法，能讓分析工作事半功倍，也是保證分析數據可靠的前提。元素測定常用的樣品處理方法有3種，分別是干法灰化、濕法消解和微波消解。干法灰化是將樣品于石英坩堝內在馬弗爐中以適當的溫度灰化，灼燒除去有機成分，再用酸溶解，使其微量元素轉化成可測定狀態。濕法消解利用濃無機酸和強氧化劑來消化處理樣品，是實驗室常用的方法，但該法操作繁瑣，消化時間長，容易引入污染，而且樣品易消化不徹底[10]。微波消解是指利用微波加熱封閉容器中的消解液和試樣從而在高溫增壓條件下使各種樣品快速溶解的濕法消化，在這個過程中樣品不易被沾污，試劑消耗少，消解速度快。本實驗選取微波消解和濕法消解兩種方法對樣品進行處理。

2.2 微波消解

分別平行稱取4種洗凈、烘干、粉碎過篩后的調味品各兩份約0.3000 g，精確至0.0001 g，置于消解罐中，加入10 mL HNO3，在室溫下放置預消化一段時間后，旋緊內蓋，置于消解轉盤中，放入微波消解儀，按已選定好的消解程序(見表1)進行消解，消解完畢待罐內溫度降低到合適的溫度后，將內罐從消解爐取出。待完全冷卻后，將完全消解的澄清透明無色樣品溶液轉移至50 mL 容量瓶中，并用少量去離子水沖洗消解罐內壁和罐蓋3次，將洗滌液轉移至容量瓶中，定容至刻度，搖勻。同時做試劑空白。

表1 微波消解儀的工作條件Table 1 The working conditions of microwave digestion apparatus

2.3 試樣分析

2.3.1 標準曲線的制作

Fe、Zn、Mn、Cu元素標準系列溶液配制：準確吸取它們各單元素標準貯備液，采用逐級稀釋的方法，用去離子水配制成其相應標準系列溶液(mg/L)Fe：0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0；Zn：0.0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0；Mn：0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5；Cu：0.0，1.0，3.0，5.0，5.0，7.0，9.0。

Ca元素標準系列溶液配制：由于在空氣-乙炔條件下，Ca元素的靈敏度比較低，為了提高測定的靈敏度，需要將標準系列溶液及相應的樣品中加入釋放劑LaCl3或硝酸鑭溶液，Ca元素的標準系列濃度(mg/L)：0.0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，并使各溶液中含鑭的濃度為10 g/L。

在選定的各元素測定的最佳條件下(見表2)，上儀器測得各元素濃度和平均吸光度關系，得5種元素的線性方程和相關系數分別為：Ca：A=0.05240C+0.01333，相關系數r為0.9977；Fe：A=0.10637C+0.32475，相關系數r為0.9968；Zn：A=0.67495C+0.01458，相關系數r為0.9945；Cu：A=0.10034C+0.3849，相關系數r為0.9914；Mn：A=0.22826C+0.00687，相關系數r為0.9987。

表2 火焰原子吸收光譜儀的工作參數Table 2 The working parameters of flame atomic absorption spectrometer

2.3.2 樣品分析

在制定的各種元素的標準工作曲線下，相同的條件下用火焰原子吸收光譜儀測定待測樣品中Zn、Cu、Mn、Fe、Ca元素的含量[11]。

3 結果與討論

3.1 樣品中5種元素的測定結果

上述兩種預處理方法處理后的樣品，測定結果見表3。

表3 兩種消解方法處理的樣品中元素含量(平均值)Table 3 The element content (mean value) in samples treated by the two digestion methods mg/g

由表3可知，4種調味品樣品黑胡椒、白胡椒、花椒、麻椒中所測定5種元素含量有一定差別，鈣在4種樣品中的含量均遠遠高于其他4種元素的含量。鈣在花椒和麻椒中的含量相差不大，但比黑胡椒的鈣含量高近3倍，白胡椒鈣含量最低。對于同種樣品兩種預處理方法所測定同種元素含量，微波消解的測量值都略高于濕法消解，這可能是由于濕法消解或在消化過程中敞口加熱及試劑空白值較高等。

3.2 實驗結果的精密度

精密度是表示測量的再現性，是保證準確度的先決條件，但是高的精密度不一定能保證高的準確度。好的精密度是保證獲得良好準確度的先決條件，一般來說，測量精密度不好，就不可能有良好的準確度。分析時，常用RSD表示精密度。相對標準偏差(RSD)=標準偏差(SD)/計算結果的算術平均值(X)×100%[12]。

本實驗選取微波消解處理樣品測定的結果，進行精密度計算，結果見表4。

表4 微波消解處理樣品元素的精密度RSD(n=2)Table 4 The precision RSD (n=2) of sample elements treated with microwave digestion %

由表4可知，微波處理的樣品，Ca、Fe、Zn、Cu、Mn 5種元素含量的測定相對標準偏差在0%～3.5%，表明測量結果具有較好的平行性。

3.3 實驗結果的準確度

加標回收是在空白樣品或已知含量的某種背景下添加已知含量的標準品(被測成分)，用建立的方法檢測其含量(實測值)與添加值的比，稱為加標回收。加標回收主要是測定方法的準確度，在原測定的樣品基礎上加入一定量的標準樣品，然后根據加入的標準品及測定結果的比值計算回收率[13]。本實驗以微波消解處理的樣品中的Ca、Fe、Zn元素含量做加標回收實驗。

3.3.1 鈣的加標回收

分別取微波消解的樣品溶液各20 mL，以500，350 μg/mL的鈣標準液為加標濃度，分別取加標溶液0.2 mL，按照表2所示的儀器條件，用火焰原子吸收光譜儀測定加標前后樣品中鈣含量，計算回收率，結果見表5。鈣的回收率在92%～102%之間，結果較為滿意。

表5 鈣元素的加標回收率Table 5 The recovery rates of calcium elements

續 表

3.3.2 鋅的加標回收

以10，20 μg/mL兩種鋅標準液作為加標的標準溶液。分別取微波消解的4種樣品溶液各10 mL，根據樣品的測定值，分別取濃度為10，20 μg/mL的鋅標準液0.1 mL進行加標，按照表2所示的儀器條件，用火焰原子吸收光譜儀測定加標前后樣品中鋅的含量，計算回收率，結果見表6。鋅的回收率在94%～100%之間，該方法實驗結果具有較高的準確性。

表6 鋅元素的加標回收率Table 6 The recovery rates of zinc elements

3.3.3 鐵的加標回收

以10，40，9 μg/mL 3種鐵標準液作為加標溶液。分別取微波消解的各樣品溶液各20 mL，根據樣品中所測鐵的含量，分別吸取合適的加標溶液10，40，9 μg/mL 0.2 mL，分別對樣品進行加標，按照表2測定鐵的最佳條件，用火焰原子吸收光譜儀測定加標前后樣品中鐵的含量，計算回收率，結果見表7。鐵的回收率在84%～102%之間，結果表明，該方法測定結果具有較高的準確性。

表7 鐵元素的加標回收率Table 7 The recovery rates of iron elements

4 結論

本文采用兩種消解方法對調味品類樣品進行處理，用火焰原子吸收光譜法測定了黑胡椒、白胡椒、花椒、麻椒中鈣、鐵、鋅、銅、錳的含量。實驗結果表明，微波消解不易被沾污，試劑消耗少，消解速度快，濕法消解用于樣品的處理盡管簡單、方便、易行，但消化時間較長，消化試劑多，由于在電爐緩慢加熱的敞口消解樣品，對樣品損失都有一定的影響，這可能是微量元素結果偏低的原因。

4種調味品中所測定的5種元素中，微量元素Ca的含量都相對較高，Ca在花椒樣品中的含量最高。4種調味品中5種元素的含量有一定差別，5種元素在4種調味品中的含量分別是：Ca：花椒>麻椒>黑胡椒>白胡椒；Fe：黑胡椒>花椒>麻椒>白胡椒；Zn：黑胡椒>花椒>麻椒>白胡椒；Cu：黑胡椒>白胡椒>麻椒>花椒；Mn：黑胡椒>白胡椒>麻椒>花椒。由4種不同樣品中同種元素含量比較可以看出，黑胡椒中5種微量元素的含量較為豐富。

本實驗通過兩種預處理方法測定5種元素方法和數據比較可知，不同消解方法處理樣品對元素含量測定結果有一定影響，對微波測定的結果進行精密度和回收率的驗證，微波消化不僅樣品處理完全，而且精密度好，回收率高。因此，選擇合適的處理方法對微量元素的研究非常重要，該研究為測定調味品中的微量元素提供了方法和數據參考。