傳統(tǒng)食醋主要有機(jī)酸組成綜述及其風(fēng)味特征分析

吳亞楠，李林潔，劉小菁，張祥龍，王君，張榮展，王敏，鄭宇*

(1.工業(yè)發(fā)酵微生物教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市微生物代謝與發(fā)酵過(guò)程控制技術(shù)工程中心，天津科技大學(xué) 生物工程學(xué)院，天津 300457；2.國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作天津中心，天津 300304；3.天津市天立獨(dú)流老醋股份有限公司，天津 301602)

食醋是一種酸性調(diào)味品，在世界范圍內(nèi)廣受人們喜愛(ài)。食醋歷史悠久，自古以來(lái)，食醋被廣泛用作調(diào)味劑、醫(yī)藥、防腐劑、清潔劑等[1]。FAO/WHO規(guī)定，食醋是一種含有醋酸的適合于人類消費(fèi)的液體，只能以淀粉和(或)糖為適宜原料，通過(guò)乙醇和醋酸二次發(fā)酵而成[2]。在世界范圍內(nèi)，食醋主要以水果、谷物、蔬菜、動(dòng)物制品(如乳清和蜂蜜)或者酒精等為原料經(jīng)固態(tài)或液態(tài)發(fā)酵而成[3]，見(jiàn)圖1。

圖1 食醋釀造工藝流程Fig.1 The production flowchart of vinegar

因釀造原料、工藝等的不同，食醋的風(fēng)味各異，其風(fēng)味物質(zhì)或來(lái)源于原料，或來(lái)源于微生物的代謝產(chǎn)物，或來(lái)源于已有物質(zhì)之間化學(xué)反應(yīng)的生成[4-5]。整體上，食醋風(fēng)味物質(zhì)可以分為揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)和不揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)兩大類，主要包含酸類、醇類、酯類、酮類、醛類等，是食醋香味和滋味的主要來(lái)源[6-7]。有機(jī)酸作為食醋風(fēng)味物質(zhì)的主要成分，對(duì)食醋整體感官有著重要的影響[8]。單純的乙酸具有刺激性氣味，乳酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、檸檬酸等不揮發(fā)酸可調(diào)和食醋的酸味，減少醋酸對(duì)味覺(jué)的刺激，改善食醋的酸味質(zhì)量[9]。鄭彥婕等[10]采用HPLC對(duì)山西老陳醋和鎮(zhèn)江香醋兩種地理標(biāo)志保護(hù)醋中的有機(jī)酸組成進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)兩者中乳酸、丙酮酸含量存在一定的差異。汪建國(guó)等[11]對(duì)嘉興玫瑰米醋中的有機(jī)酸進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)多種有機(jī)酸共同作用使玫瑰米醋具有較長(zhǎng)的味覺(jué)持久性和柔和鮮爽的口感。王韋崗等[12]研究發(fā)現(xiàn)食醋中乙酸、乳酸的比例對(duì)食醋的風(fēng)味有重要影響。

雖然有很多學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)食醋中有機(jī)酸組成做了大量的研究，但是對(duì)于不同種類傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸的組成及風(fēng)味特征還沒(méi)有深入的比較分析。本文檢索了傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸的相關(guān)文獻(xiàn)，對(duì)不同原料來(lái)源和采用不同發(fā)酵工藝的傳統(tǒng)食醋中的有機(jī)酸組成進(jìn)行了分析比較，特別地，以“單位酸度有機(jī)酸濃度”和“單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度”為評(píng)價(jià)指標(biāo)，采用主成分分析法分析了不同食醋的有機(jī)酸風(fēng)味特征，為全面了解傳統(tǒng)食醋的有機(jī)酸組成及風(fēng)味特征提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 數(shù)據(jù)收集

對(duì)中國(guó)知網(wǎng)(China National Knowledge Infrastructure, CNKI)和Web of Science兩個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)中有關(guān)傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸研究的文獻(xiàn)進(jìn)行檢索，檢索策略分別為：[“篇名：醋”并且“主題：有機(jī)酸”]和[“標(biāo)題：vinegar”AND“主題：organic acid”]，分別檢索到163篇和275篇文獻(xiàn)(檢索日期：2019年7月10日)。相關(guān)文獻(xiàn)類型分布及樣本信息見(jiàn)圖2和表1。

圖2 CNKI和Web of Science檢索數(shù)據(jù)庫(kù)的文獻(xiàn)類型分布Fig.2 The distribution of literature types in CNKI and Web of Science retrieval databases

表1 樣本信息及數(shù)據(jù)來(lái)源Table 1 The sample information and data sources

1.2 統(tǒng)計(jì)分析

由于不同食醋產(chǎn)品中總酸度存在一定的差異，因此本文對(duì)多篇文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，見(jiàn)公式1和公式2。通過(guò)計(jì)算得到傳統(tǒng)食醋中單位酸度有機(jī)酸濃度和單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度的均值與方差。以單位酸度有機(jī)酸濃度和單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度為變量，采用Canoco 5軟件(Microcomputer Power，美國(guó))進(jìn)行主成分分析。

(1)

(2)

注：本文中總酸度為食醋中總有機(jī)酸濃度數(shù)值，即1酸度=1 g/dL總有機(jī)酸。

2 結(jié)果分析

2.1 傳統(tǒng)食醋中主要有機(jī)酸組成

有機(jī)酸作為食醋的主要成分對(duì)食醋的風(fēng)味和典型個(gè)性起到了重要作用，其種類和含量變化將會(huì)直接影響食醋的品質(zhì)。食醋中的有機(jī)酸可分為揮發(fā)酸和不揮發(fā)酸，揮發(fā)酸以乙酸為主，還有丙酸、丁酸、戊酸等，不揮發(fā)酸以乳酸為主，此外，還包括酒石酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、琥珀酸、α-酮戊二酸等[23]。食醋中大部分不揮發(fā)有機(jī)酸具有沸點(diǎn)高、黏性大等特點(diǎn)，它們降低了食醋香味物質(zhì)的揮發(fā)速度，起到了調(diào)和、平衡、穩(wěn)定食醋香氣的作用。考慮到不同類型的食醋中有機(jī)酸的種類及濃度存在一定的差異，本文采用單位酸度有機(jī)酸濃度對(duì)不同食醋中有機(jī)酸濃度進(jìn)行評(píng)價(jià)，見(jiàn)表2。

表2 傳統(tǒng)食醋中有機(jī)酸組成及其單位酸度有機(jī)酸濃度Table 2 The composition of organic acids and concentrationof organic acids per unit acidity in traditional vinegar g/L/酸度

根據(jù)食醋中有機(jī)酸種類及單位酸度下有機(jī)酸濃度進(jìn)行主成分分析(見(jiàn)圖3)。主成分1代表了食醋中有機(jī)酸總體信息的50.27%，主成分2代表了食醋中有機(jī)酸總體信息的22.55%，兩個(gè)主成分共代表了有機(jī)酸總體信息的72.82%，能較好地代表樣品食醋中有機(jī)酸的總體信息。

圖3 單位酸度下傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸的主成分分析Fig.3 The principal component analysis of organic acids per acidity unit in traditional vinegar

從整體上來(lái)說(shuō)，乙酸和乳酸總的相對(duì)含量占食醋總有機(jī)酸的80%以上，是傳統(tǒng)食醋的兩種主要的有機(jī)酸(見(jiàn)表2)。焦谷氨酸、丙酮酸、α-酮戊二酸的含量較低，這可能是由于它們?cè)谖⑸锎x途徑中不易大量積累。

由圖3可知，谷物醋有機(jī)酸和果醋有機(jī)酸在主成分分析圖上分別集中在不同的象限，表明谷物醋和果醋有機(jī)酸組成有著明顯的差異。谷物醋中有機(jī)酸的種類較果醋更為豐富，主要有機(jī)酸組成為乙酸、乳酸、草酸、焦谷氨酸、丙酮酸、α-酮戊二酸、琥珀酸、檸檬酸等。果醋有機(jī)酸主要包括乙酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋(píng)果酸等。其中，香脂醋和雪利醋中酒石酸含量較高，其原因可能是兩者均以葡萄為原料，酒石酸主要來(lái)源于葡萄。此外，與其他種類果醋相比，香脂醋中葡萄糖酸含量普遍偏高，表明其可能是香脂醋特征性有機(jī)酸之一。蘋(píng)果醋中蘋(píng)果酸的含量較低，這可能是因?yàn)槿樗峋鷷?huì)通過(guò)蘋(píng)果酸-乳酸發(fā)酵等代謝途徑，將蘋(píng)果酸轉(zhuǎn)化為乳酸以及其他代謝產(chǎn)物，進(jìn)而使蘋(píng)果酸的含量降低。

由于釀造工藝的不同，傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸組成存在一定的差異。由表2可知，固態(tài)發(fā)酵食醋中不揮發(fā)酸種類較多且占比較高。此外，固態(tài)發(fā)酵食醋中(乳酸/乙酸)大于液態(tài)發(fā)酵，特別地，保寧醋中乳酸含量遠(yuǎn)高于其他樣品，且在總有機(jī)酸中占比高達(dá)55%，這可能是因?yàn)槠浒l(fā)酵工藝更有利于乳酸菌的生長(zhǎng)代謝，從而積累了大量的乳酸[34]。而固態(tài)發(fā)酵工藝中原輔料的添加及界面效應(yīng)可能是導(dǎo)致其與液態(tài)發(fā)酵食醋中有機(jī)酸組成存在差異的重要原因[35]。

2.2 傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸風(fēng)味特征分析

閾值是某種物質(zhì)能被人體感官所能聞到或品嘗到的最低濃度。物質(zhì)的閾值越低，則其呈味能力越大。食醋中各種有機(jī)酸的風(fēng)味特征描述及閾值見(jiàn)表3。

表3 食醋中有機(jī)酸的風(fēng)味描述與閾值Table 3 The flavor characteristics and thresholds of organic acids in vinegar

有機(jī)酸因閾值的不同而對(duì)食醋風(fēng)味有不同的貢獻(xiàn)。有些有機(jī)酸雖然濃度較低，但由于其閾值也較低，最終對(duì)產(chǎn)品風(fēng)味的影響可能仍然較大。因此為評(píng)價(jià)有機(jī)酸對(duì)風(fēng)味的影響，風(fēng)味強(qiáng)度是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。由于不同的傳統(tǒng)食醋中總酸度存在差異，因此本文采用單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度來(lái)表征有機(jī)酸對(duì)其風(fēng)味的影響，見(jiàn)表4。

表4 傳統(tǒng)食醋單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度Table 4 The flavor intensity of organic acid per acidity unit in traditional vinegar

對(duì)食醋中單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度進(jìn)行主成分分析，明確食醋中影響其風(fēng)味的主要有機(jī)酸組成，并且從整體上對(duì)具有不同風(fēng)味特征的食醋進(jìn)行了區(qū)分。由圖4可知，主成分1和主成分2分別代表了總體信息的67.4%和17.7%，兩個(gè)主成分共代表了總體信息的85.1%，主成分分析能較好地代表樣品有機(jī)酸風(fēng)味總體信息。

圖4 單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度主成分分析Fig.4 Principal component analysis of organic acid flavor intensity per acidity unit

由表4可知，整體上，乙酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、焦谷氨酸具有較高的風(fēng)味強(qiáng)度，是影響食醋口感的幾種重要的有機(jī)酸。檸檬酸、α-酮戊二酸、草酸、丙酮酸對(duì)食醋有機(jī)酸風(fēng)味的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。由圖4可知，谷物醋中影響其風(fēng)味的有機(jī)酸種類較為豐富。山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、保寧醋、永春醋和玫瑰米醋中乙酸、乳酸、焦谷氨酸、丙酮酸、α-酮戊二酸、檸檬酸等對(duì)其的貢獻(xiàn)較大。這些有機(jī)酸融合了食醋中的糖類、氨基酸及香氣成分，使其酸味柔和、豐滿，具有較長(zhǎng)的持久感和層次感。此外，鎮(zhèn)江香醋還與琥珀酸有一定的相關(guān)性，這可能造就了其鮮酸爽口的風(fēng)味特征[37]。相比于谷物醋，果醋中影響其風(fēng)味的有機(jī)酸種類較為單一。蘋(píng)果醋、雪利醋中影響其風(fēng)味的主要有機(jī)酸為乙酸，乙酸是兩者的主體呈酸物質(zhì)。香脂醋中酒石酸對(duì)其整體有機(jī)酸風(fēng)味貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于其他有機(jī)酸[38]。此外，由表2可知，香脂醋中葡萄糖酸、蘋(píng)果酸含量較高，兩者的含量分別占總體酸度的30%和16.8%，仍是影響意大利香脂醋有機(jī)酸風(fēng)味的重要有機(jī)酸。琥珀酸不僅具有酸味，還給人以苦澀的口感；葡萄糖酸酸味較弱；酒石酸酸味綿長(zhǎng)；蘋(píng)果酸酸味圓潤(rùn)，呈味緩慢持久，多種有機(jī)酸共同作用使香脂醋具有厚重飽滿的風(fēng)味特征。

由于釀造工藝的不同，傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸風(fēng)味特征存在差異。不揮發(fā)酸較高的單位酸度風(fēng)味強(qiáng)度是固態(tài)發(fā)酵食醋綿酸柔和的原因之一。相較于固態(tài)發(fā)酵食醋，液態(tài)發(fā)酵食醋中乙酸對(duì)其整體有機(jī)酸風(fēng)味的貢獻(xiàn)更大。因此，永春醋和玫瑰米醋相比其他固態(tài)發(fā)酵食醋的酸感更加強(qiáng)烈。山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、保寧醋等固態(tài)發(fā)酵食醋中不揮發(fā)酸種類較多且對(duì)其風(fēng)味的貢獻(xiàn)較大。特別地，保寧醋中乳酸的風(fēng)味強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他樣品且對(duì)其的風(fēng)味貢獻(xiàn)較大，使其具有酸味柔和的風(fēng)味特征。由于目前關(guān)于成品醋中有機(jī)酸組成的研究相對(duì)較少，因此本研究的樣本容量仍然偏少，隨著對(duì)成品醋研究的深入，我們將進(jìn)一步擴(kuò)大樣本容量來(lái)比較分析更多種類的傳統(tǒng)食醋有機(jī)酸的組成及風(fēng)味特征。

3 結(jié)論

食醋中有機(jī)酸種類豐富，每種有機(jī)酸都有其獨(dú)特的風(fēng)味特征。本文以單位酸度有機(jī)酸濃度和單位酸度有機(jī)酸風(fēng)味強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析比較了不同釀造工藝和原料食醋中有機(jī)酸種類及風(fēng)味特征的差異。主成分分析表明，谷物醋有機(jī)酸種類較果醋更為豐富，且固態(tài)發(fā)酵食醋中不揮發(fā)酸種類較多且占比較高。此外，谷物醋中影響其風(fēng)味的有機(jī)酸種類較豐富，使其酸味柔和、豐滿，具有較長(zhǎng)的持久感和層次感。果醋中影響其風(fēng)味的有機(jī)酸種類較為單一。蘋(píng)果醋和雪利醋中乙酸占比高且風(fēng)味貢獻(xiàn)較大；酒石酸對(duì)香脂醋風(fēng)味影響較大，并且蘋(píng)果酸和葡萄糖酸占比較高。由于發(fā)酵工藝的不同，谷物醋的風(fēng)味特征存在一定的差異，固態(tài)發(fā)酵食醋具有酸味綿柔的風(fēng)味特征，液態(tài)發(fā)酵食醋具有酸感明顯的風(fēng)味特征。