熔融鹽用于焦油模型化合物甲苯熱轉化的研究

袁 泉，張 乾，崔麗萍，向欣寧，郝澤光，黃 偉

(太原理工大學 a.煤科學與技術教育部與山西省重點實驗室，b.化學化工學院，太原 030024)

隨著能源需求增加和環(huán)境污染問題的日益嚴峻，尋求化石燃料的可替代品及發(fā)展新型能源利用技術是目前各國廣泛關注的焦點[1]。餐廚垃圾、農作物秸稈、禽畜糞便等生物質廢物，既是一種需妥善處理的環(huán)境污染物，又是一種低硫低氮的可再生能源，具有轉化成低碳燃料的潛力[2]。生物質氣化技術是將低價值的生物質能源轉化為高品質燃氣的有效途徑[3-4]。但在氣化過程中，不可避免地會副產焦油，如這些粗煤氣中的焦油組分不能被有效去除，將給后續(xù)的輸氣管路、氣化設備及生產人員的健康帶來很大危害[5]。因此，生物質氣化焦油凈化及脫除技術，是整個氣化系統能否穩(wěn)定運行的關鍵[6]。

近年來，熔融鹽熱處理技術引起了全球研究者的廣泛關注[7-10]。熔融鹽具有熱容量大、導熱系數高、黏度較低、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)勢，目前已廣泛應用于太陽能發(fā)電和核能等領域[11]。作為反應介質，熔融鹽在反應器內溫度場分布均勻，可避免熱點的產生；并且物料在與熔融鹽接觸時，有催化作用的熔融態(tài)離子會浸沒并包裹物料，促進反應物的裂解[12]。作為傳熱介質和催化劑，熔融鹽體系可促進氧傳遞及電子轉移，發(fā)揮其催化活性[12]。此外，熔融鹽可以原位捕獲粗合成氣中的CO2、H2S和HCl[13]，減少環(huán)境污染，降低氣體凈化的成本。熔融鹽的這些特殊性質，使其既可以作為生物質廢物轉化的催化劑，又可作為裂解過程中的傳熱介質。王小波等[14]利用熔融鹽(Na2CO3+NaOH) 對焦油模型化合物甲苯裂解進行了研究，結果表明熔融鹽的存在明顯提高了甲苯裂解率，增加氫氣產量，降低苯產率。ZHANG et al[15]研究表明堿金屬碳酸鹽的存在極大促進了焦油裂解成氣態(tài)產物的反應。FENG et al[16]研究發(fā)現生物質中的K離子可以使焦油原位裂解成輕質油或小分子氣體，使焦油產率降低。WANG et al[17]觀察到K2CO3對生物質熱解焦油的二次裂解具有較強的催化作用，顯著改變了焦油的組成。然而也有研究者發(fā)現，熔融碳酸鹽可以提高熱解過程的焦油收率。RIZKIANA et al[18]發(fā)現煤在熔融碳酸鹽中的熱解反應性增加，焦油轉化率提高了16%，且焦油中的烴含量增加了約13%.熔融鹽中的堿金屬離子對焦油轉化具有明顯促進作用，但由于焦油成分復雜，焦油與熔融鹽的相互作用機制及熔融鹽催化裂解仍處于探索階段。

焦油是一種由芳香烴及其衍生物和多環(huán)芳烴組成的復雜化合物，目前已分析到的組分就多達上百種，而甲苯作為含有單個芳環(huán)的化合物，因其結構簡單，且在一定程度上可反映芳香結構的反應特性，常作為焦油模型化合物[12]。熔融堿金屬碳酸鹽(M2CO3，M為Li、Na、K等)與其他鹽類相比具有熔點低、無毒、價格低等優(yōu)勢[11]，且三元碳酸鹽體系(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)與二元或單組分體系相比熔點更低，催化效果更強[12]，可在反應體系中同時發(fā)揮催化和傳熱介質的作用。因此利用甲苯作為焦油模型化合物，探究其在三元熔融碳酸鹽中的熱裂解及水蒸氣重整行為，為熔融鹽催化裂解焦油技術提供基礎實驗支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與裝置

實驗選用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔融鹽(LNK)體系為反應介質。實驗前將三種鹽按質量比1∶1∶1充分攪拌混合后放入干燥器內待用。甲苯和去離子水為反應原料，Ar(99.999%)為載氣，在熔融鹽催化裂解裝置中進行反應。

圖1為自行設計的熔融鹽反應裝置示意圖。整個反應裝置由進料系統、反應系統、液相收集系統、尾氣檢測系統四部分組成。反應器采用316L不銹鋼材料，主體不銹鋼管內徑48 mm，高500 mm；反應溫度由K型熱電偶測量；通過氣體質量流量計與雙柱塞泵來精確控制進料流速。

1-高壓氣瓶；2-減壓閥；3-便攜式氣體流量計；4-活塞泵；5-雙柱塞泵；6-管路加熱器；7-控溫爐；8-熔融鹽；9-冷阱；10-U形管；11-氣相色譜儀；12-皂泡流量計圖1 熔融鹽催化裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of molten salt catalytic cracking device

1.2 實驗方法與流程

反應前，向反應釜內加入預先配置好的熔融鹽180 g，連接反應器并使用高純Ar吹掃30 min以充分置換裝置內的空氣。待溫度達到設定溫度后維持一段時間以確保反應釜內的鹽完全熔化。設置液體甲苯進料量0.2 mL/min，液體水進料量0.24 mL/min，經140 ℃預熱變?yōu)闅怏w后與30 mL/min Ar載氣一起通入反應器反應。反應釜內，甲苯或甲苯與水的混合蒸汽在載氣的推送下通過熔融鹽床層進行反應后逸出。定時測量氣體流量和組成。待反應結束后，收集并稱量液相產物，從反應器中取出固體殘留物，清洗、過濾碳酸鹽，烘干并稱量固體殘焦。

1.3 實驗結果計算及表征方法

甲苯裂解或與水蒸氣重整氣態(tài)產物為H2、CO、CH4和CO2，其他氣態(tài)烴類物質幾乎檢測不到。因此熔融鹽催化甲苯重整反應中，甲苯轉化率、產物產率、產物選擇性計算方法[8,15]如式(1)-(4).

甲苯轉化率：

(1)

氫氣產率：

(2)

含碳氣體選擇性：

(3)

產物產率:

(4)

式中：n代表甲苯或氫氣物質的量，mol；η代表化學計量數(熱裂解反應為4，水蒸氣重整反應為18)；i代表含碳氣體產物(CO、CO2、CH4、C2H4等)；j代表含碳產物的含碳數(CO、CO2、CH4為1，C2H4為2等)；m代表物料或產物的質量。

2 結果與討論

2.1 熔融鹽中甲苯催化裂解反應的特性

圖2為添加熔融鹽和無熔融鹽條件下甲苯在不同反應溫度時的裂解反應轉化率。從圖中可看出，兩種反應條件下，甲苯轉化率均隨溫度的升高而增加，反應溫度高于800 ℃時，甲苯轉化率達到100%.但在反應溫度為600 ℃和700 ℃時，無熔鹽環(huán)境下，轉化率分別為69.89%，79.35%.而在熔融鹽體系中，相應條件下甲苯的轉化率分別為73.06%和88.75%，熔融鹽的存在促進了甲苯的裂解。

圖2 反應溫度對甲苯轉化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on toluene conversion

兩種反應條件下甲苯裂解所生成的氣、液、固三相產率如圖3所示。從圖中可看出，隨反應溫度升高，氣體產物產率略有增加，液體產率逐漸減少。反應溫度大于800 ℃，收集不到液體產物，固態(tài)積碳產率增長較大，表明溫度升高促進了甲苯裂解縮聚為積碳。此外，在無熔融鹽環(huán)境下，溫度由600 ℃升高到900 ℃，氣體產率增長了1.97%，而在熔融鹽中，氣體產率增長了8.60%.表明堿金屬的引入促進了甲苯上C—H鍵的斷裂[12]，提高了甲苯脫氫反應活性，促進了甲苯的裂解。

圖3 不同溫度下甲苯裂解產物分布和產率Fig.3 Composition and yield of toluene cracking products at different temperatures

甲苯初步裂解過程包括甲苯的脫氫(式(5))及脫甲基反應(式(6))[19]。但在高溫下，甲苯熱裂解的芐基或低分子烴類會連續(xù)脫氫聚集縮合成長為多環(huán)芳烴(式(7)、式(8))[20]，多環(huán)芳烴經過反復脫氫芳構化和縮聚逐步形成分子量大、熱力學穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴，當這些復雜的有機物濃度積累到一定水平時，便形成了炭化的前驅體，并繼續(xù)進行脫氫炭化，聚合成炭[21]。由芳烴不斷脫氫縮聚成炭的這一過程，被稱為液相炭化。甲苯裂解轉化為積碳也證實了這一現象。

C6H5CH3→C6H5CH2·+CH3· .

(5)

C6H5CH3→C6H5·+CH3· .

(6)

C6H5CH2·+C2H2·→C9H8·+H· .

(7)

C6H5·+C3H3·→C9H8· .

(8)

2.2 熔融鹽中甲苯水蒸氣重整反應的特性

無熔鹽和有熔鹽環(huán)境中，水碳進料比為1時，甲苯在不同反應溫度下水蒸氣重整的轉化率如圖4所示。從圖中可看出，甲苯水蒸氣重整在不同溫度下的轉化率變化規(guī)律與Ar裂解基本一致，溫度升高有利于甲苯轉化，在900 ℃轉化率達100%，但是小于900 ℃時轉化率略低于在Ar中裂解。水蒸氣的引入減小了反應物在釜內的停留時間，使得部分甲苯未充分反應，降低了甲苯的轉化率。

圖4 反應溫度對甲苯水蒸氣重整轉化率的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on toluene steam reforming conversion

不同溫度下甲苯水蒸氣重整產物分布和產率如圖5所示。與圖3對比可知，甲苯水蒸氣重整與Ar熱裂解的產物分布具有明顯差異，水蒸氣重整反應在各溫度下的氣體產率明顯高于Ar裂解反應，而液相產物產率及固體積碳率則明顯降低。水蒸氣的引入改變了甲苯的反應路徑，Ar氣氛下，甲苯熱裂解氣體產物以H2、CH4為主(式(9))，而在水蒸氣氣氛中有CO和CO2(式(10)、式(11))生成，且高溫下水蒸氣會與甲苯裂解產生的積碳發(fā)生轉化反應(式(12)、式(13)).

甲苯熱裂解反應：

C7H8→H2+CH4+C+CnHm+… .

(9)

甲苯水蒸氣重整反應：

C7H8+14H2O=18H2+7CO2.

(10)

C7H8+7H2O=11H2+7CO .

(11)

碳和水蒸汽氣化反應：

C+H2O=CO+H2.

(12)

C+2H2O=CO2+2H2.

(13)

圖5 不同溫度下甲苯水蒸氣重整產物分布和產率Fig.5 Composition and yield of toluene steam reforming products at different temperatures

2.3 產物分析

2.3.1氣體產物分析

無熔融鹽和有熔鹽環(huán)境下甲苯在不同溫度下裂解的氣態(tài)產物平均生成速率和產率如圖6所示。從圖中可看出，甲苯熱裂解H2和CH4的生成速率和產率隨溫度升高而增加，表明升高溫度促進了甲苯向氣體的轉化。反應溫度在600 ℃和700 ℃時，氣體產率較低，這一溫度段內甲苯裂解通常由甲基C—H鍵的斷裂開始，生成H·自由基和芐基(式(5))，H·自由基結合產生氫氣。大于700 ℃時，甲苯上的甲基會從苯環(huán)上直接斷裂[20]，甲基自由基與氫自由基結合會產生甲烷，因此反應溫度大于700 ℃時，甲烷生成速率有了明顯提高。

加入LNK熔融鹽時，熔融鹽床層比Ar傳熱能力更強[22]，提高了甲苯裂解的反應速率，同時熔融鹽具有很強的催化裂解能力，促進了未完全裂解的中間產物發(fā)生二次裂解，生成小分子氣體，增加了氣體產量。

圖6 不同溫度下甲苯裂解氣體平均生成速率和產率Fig.6 Average formation rate and yield of toluene cracking gases at different temperatures

不同溫度下甲苯水蒸氣重整的主要氣態(tài)產物平均生成速率和氣體產率如圖7所示。隨溫度升高水蒸氣重整反應生成的H2、CO、CO2生成速率和產率均增大，CH4的產率基本不變。甲苯水蒸氣重整(式(10)、式(11))和積碳的氣化反應(式(12)、式(13))是吸熱反應，故升高溫度對反應有促進作用，增加了氣體產物的產率。

圖7 不同溫度下水蒸氣重整產物氣體平均生成速率和產率Fig.7 Average formation rate and yield of steam refoming gases at different temperatures

在LNK熔融鹽環(huán)境中，H2、CO、CO2的生成速率和產率比無熔融鹽中增量更為顯著。這是因為堿金屬碳酸鹽可促進甲苯發(fā)生催化重整反應，同時對碳的水蒸氣變換亦具有較好的催化效果。堿金屬能夠與碳發(fā)生還原反應，產生還原態(tài)的中間體(式(14)、式(15))，該中間體可與水蒸氣發(fā)生反應生成氫氣(式(16))[22]，從而促進氣化反應進行，生成更多的小分子氣體。

M2CO3→M2O+CO2.

(14)

M2O+C→2M+CO .

(15)

2M+H2O→2MOH+H2.

(16)

上式中M為Li、Na、K等堿金屬。

2.3.2液相產物分析

甲苯熱裂解及水蒸氣重整反應的液相產品通過全二維氣質聯用(GC×GC-MS)分析，其主要組成如圖8所示，主要液態(tài)產物的分子式和結構式列于表1中。甲苯裂解的液相產物主要由1-3個芳環(huán)的有機物組成。隨著溫度由600 ℃升高到700 ℃，液相產物中的甲苯含量減少(無熔融鹽時由94.15%降至79.11%，熔融鹽中由88.51%降至45.13%)，

圖8 甲苯熱裂解液相產物組成Fig.8 Composition of toluene thermal cracking condensate

二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴組分含量明顯增加。表明升高溫度使得甲苯裂解產生的自由基增多，為多環(huán)芳烴(PAHs)的合成提供原料，促進甲苯縮聚，生成PAHs。然而溫度對多環(huán)芳烴生成量的影響，取決于高溫下甲苯裂解反應和自由基合成的競爭。在熔融鹽中，甲苯裂解反應加劇，促進了自由基的釋放，因而可推斷熔融鹽體系有利于發(fā)生甲苯向多環(huán)芳烴轉化。

在熔融鹽中，甲苯裂解的液相產物中二環(huán)、三環(huán)及四環(huán)等多環(huán)芳烴(PAHs)的含量明顯增加。700 ℃時二環(huán)芳烴占38.23%，主要為萘、聯芐、聯苯等及其同分異構體，這是因為甲苯分子上的甲基發(fā)生了脫氫反應形成芐自由基，芐自由基為中間產物易發(fā)生親電取代反應，生成二環(huán)芳烴；三環(huán)芳烴占9.97%，四環(huán)芳烴占3.96%，主要為蒽、三聯苯、菲、苯并蒽等物質，表明在熔融鹽中甲苯受堿金屬的催化作用使苯環(huán)上的甲基能充分斷裂，芳環(huán)的C—H鍵容易活化，進而發(fā)生親電取代和縮合反應，生成PAHs.

圖9 甲苯水蒸氣重整液相產物組成Fig.9 Composition of toluene steam reforming condensate

在甲苯水蒸氣重整反應中，冷凝液組成分布如圖9所示。對比圖8，反應體系引入水蒸氣后，二環(huán)及其他多環(huán)芳烴的組成明顯減少，表明水蒸氣可有效地促進PAHs的轉化，水蒸氣在高溫下解離釋放出H·和·OH，·OH自由基具有較強的氧化性，可與C6H5·自由基發(fā)生加成反應導致PAHs開環(huán)，進而減少了PAHs的含量。

表1 甲苯熱裂解主要液態(tài)產物Table 1 Main liquid products of toluene cracking

表1(續(xù))

2.4 積碳分析

2.4.1XRD分析

圖10為甲苯熱裂解積碳及甲苯水蒸氣重整積碳的XRD譜圖。由圖可以看出，兩種積碳均在2θ=26.1 °處檢測到石墨碳的衍射峰，表明兩種反應均生成了具有石墨結構的碳物種。在2θ=44.7 °、56.8 °和62.6 °處的衍射峰歸屬為金屬Fe的特征峰。在2θ=30.1 °、35.4 °和50.8 °處的衍射峰歸屬于Fe3O4的特征峰。表明積碳中混雜了鐵成分，是由于熔融鹽腐蝕反應爐壁導致。

圖10 積碳的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of carbon deposit

2.4.2比表面積及孔結構分析

對甲苯水蒸氣重整積碳與甲苯熱裂解積碳進行了氮氣吸脫附實驗，其比表面積、孔體積和孔徑分布如圖11所示。根據國際物理吸附等溫線分類標準，甲苯水蒸氣重整積碳與甲苯熱裂解積碳的N2吸脫附曲線均符合第Ⅲ類等溫線，H3型回滯環(huán)。表明積碳和N2間的吸附作用小于積碳顆粒之間的相互作用，在吸附的開始階段(p/p0<0.3)，吸附質較難吸附；隨著N2分壓的提高，吸附量緩慢地增加，曲線向下彎曲，在較高的氣體分壓區(qū)域沒有表現出吸附限制；脫附時由于積碳表面發(fā)生毛細管凝聚現象，產生了遲滯回線，符合H3型，表明樣品具有較大的孔隙結構，且孔隙為狹縫孔。

圖11 兩種積碳的氮氣吸脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.11 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of two types of carbon deposit

由孔徑分布曲線可以看出，兩種積碳的孔徑從3 nm到20 nm均有分布，表明積碳存在介孔結構，幾乎不含有微孔結構。表2為兩種積碳的織構參數，從表中可以看出甲苯熱裂解積碳的比表面積(SBET)、孔體積(VBJH)、平均孔徑(D)均小于甲苯水蒸氣重整積碳，表明熱裂解反應條件下的孔結構更為致密。引入水蒸氣后，水蒸氣會與積碳發(fā)生變換反應，破壞了積碳的結構，使積碳結構相對疏松，織構參數增大。

表2 兩種積碳的織構參數Table 2 Texture parameters of two carbon deposits

3 結論

采用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔融鹽體系作為催化劑和反應介質，在熔融鹽反應裝置內考察了焦油模型化合物甲苯熱裂解及水蒸氣重整反應特性，結論如下：

1) 甲苯熱裂解過程中，升高溫度促進了甲苯的轉化，產氣量和積碳量均增加，液相產率明顯下降。同時高溫也促使甲苯裂解產生的多環(huán)芳烴縮聚程度增大。甲苯甲基上的C—H鍵因熔融鹽的催化作用斷裂，發(fā)生脫氫反應，氫自由基增多，使產氣量增加，芐、苯自由基進一步生成聯芐、聯苯及多環(huán)芳烴。

2) 水蒸氣的引入明顯改變了甲苯的熱轉化路徑及產氣組成，生成H2、CO、CO2等小分子氣體。水蒸氣提供了具有氧化性的羥基自由基，可減少液相多環(huán)芳烴的生成。引入水蒸氣后，積碳量明顯降低，尤其是在有熔融鹽存在的條件下，熔融鹽的存在可促進甲苯水蒸氣重整，同時對積碳的水蒸氣變換亦具有較好的催化效果。

3) 積碳的XRD分析表明，甲苯裂解或甲苯水蒸氣重整形成的積碳石墨化程度較高。積碳結構分析顯示，積碳具有較大的孔隙結構，孔隙為狹縫孔，且甲苯水蒸氣重整形成的積碳比表面積較大。