納米材料在含油污水凈化中的應用進展

陳金建，柳建新，董沅武，顏回香，陳 舒，王 果，李景澤

長江大學石油工程學院，武漢 430100

含油污水是造成水環境破壞的重要原因，以油氣開采、煉油石化、機械制造和餐飲業為主體的含油污水是水處理的重點和難點。特別是在油氣開采過程中，隨著三次采油等新技術的引入，含油污水的組成日益復雜。除了含有可溶性鹽類和重金屬、固體顆粒、硫化氫等天然的雜質外，還含有大量用于提高油氣采收率的化學添加劑，如酸堿、除氧劑、聚合物、表面活性劑、殺菌劑、防垢劑等。尤其是聚合物、表面活性劑和堿等化學添加劑的大量使用，使得油田采出水中的聚合物含量不斷增加，黏度也隨之增加，增強了O/W乳液的穩定性，一般經過氣浮和重力分離凈化后仍有10～100 mg/L的原油以乳化油的形式存在。

另外，隨著油田綜合含水率的提高，含油污水的產出量不斷增加，已超過注水量的需求，不能全部用于注水。再加上有些區塊地層滲透率低，對注水水質要求很高，處理后的含油廢水若達不到要求，直接回注后會因乳液的賈敏效應而傷害地層，從而造成注水壓力上升，地層吸液能力下降。還有的地區注蒸汽采油，采油污水處理后很難達到鍋爐水質標準。所以，相當一部分采油廢水必須達到國家排放標準后才能排放。如果不經處理直接外排，會導致水體的COD和BOD明顯上升，而傳統的含油污水處理技術很難滿足凈化需要。如何有效地控制和治理在開采和使用石油、天然氣過程中造成的環境污染，已成為世界各國面臨的重要課題[1-4]。

1 國內外含油污水處理研究現狀

1.1 現有含油污水處理方法

目前處理方法按原理可分為物理法(沉降、機械、離心、粗粒化、過濾、膜分離等)；物理化學法(浮選、吸附、離子交換等)；化學法(凝聚、酸化、鹽析、電解等)；微生物法(活性污泥、生物濾池、氧化塘等)。含油污水根據油滴在水中的尺寸可分為懸浮油、分散油、乳化油和溶解油(納米級)等。常規的物理法水處理技術中，一般利用油水密度的差異進行油水分離，粗粒化指用無機和有機兩類親油疏水性能材料制成粒狀、纖維狀、管狀或膠結狀，除去分散油和乳化油[1]；過濾法主要利用微孔膜攔截油粒，用于去除乳化油和溶解油。化學法處理技術中，凝聚法主要是向廢水中投加明礬、聚合氯化鋁、活化硅酸、聚丙烯酰胺、硫酸亞鐵等類絮凝劑，利用絮凝物質的架橋作用，使微粒油珠結合成為聚合體，主要用于除去乳化油[5]；酸化法是向廢水中投加硫酸、鹽酸、醋酸或環烷酸等酸類物質，破壞乳化液油珠的界膜，使其皂變為脂肪酸分離出來，主要用以除去乳化油；鹽析法是向廢水中投加氯化鈣、硫酸鈣、硫酸鎂鹽等類電解質，破壞油珠的水化膜，壓縮油粒與水界面處雙電層的厚度，使油粒脫穩，多用于乳化油的去除。物理化學法處理技術中，吸附法是利用活性炭等親油性材料吸附水中的分散油、乳化油和溶解油；電磁吸附法是將磁性顆粒與含油廢水混合，油珠被磁性粒子吸附，然后用磁分離裝置將含油磁粒分離，污水便可得到凈化，含油磁粒再作進一步處理[1]。

1.2 各種處理方法比較

含油廢水的各種處理方法特點比較如表1所示。

表1 含油廢水處理方法的對比

含油污水治理工藝誕生至今，經歷了物理法、生物氧化法，如今已進入了物理化學法時代。常規含油污水處理方法大多存在處理成本高、處理時間長、產生大量油泥造成二次污染、不可重復利用等問題。而納米材料和納米科技的發展,又給廢水處理技術帶來新的生機。納米材料通常指尺寸在1～100 nm范圍內的超細材料。由于尺寸小，具有很大的比表面積，在微尺度效應影響下，粒子表面裸露的原子或離子所占比例明顯增大，材料表面能很大，具有很強的吸附性能和表面活性，在光、熱、電、磁、力學和化學等方面顯示出獨特的性能[6]。因此常用高分子聚合物對納米材料進行表面修飾和功能化改性，滿足生物醫學、太陽能電池、紡織品、道路、環境、石油等不同領域要求。納米材料具有作用速度快、效果好、對環境友好等優點[7-10]，相比于傳統的水處理材料表現出獨特的優勢。

2 納米材料在含油污水處理方面應用

在含油污水處理領域，面對傳統油氣深度開采和非常規油氣高效開采的新技術要求，納米材料的作用日益體現，應用也日漸廣泛，并帶來很多技術革新。近幾年來，越來越多的研究人員也開始依托納米材料的諸多優良特性，在油氣田開采領域展開大量研究。目前納米材料在含油廢水處理方面主要有3個方向的應用：1)納米材料作為膜的組成部分用于污水處理；2)納米材料作為光催化劑催化降解污染物；3)納米材料作為污染物的特異性吸附材料。

2.1 納米材料作為膜的組成部分用于污水處理

油水分離的本質是界面問題，膜分離正是利用其特殊浸潤性對油和水呈完全相反的潤濕行為，在膜表面構建特殊的浸潤性，而實現對含油廢水的處理。目前，用于油水分離的膜材料面臨最主要的問題是膜污染與膜分離效率較差等。利用無機納米粒子作為添加劑制備的復合膜，通常表現出良好的抗污染能力和自清潔能力，同時可以有效改善膜的孔徑結構、親水性及力學性能，拓展其在液體過濾領域的應用，已逐漸成為膜領域的研究熱點[11]。

任春雷[12]通過水熱法在氧化鋁中空纖維膜表面合成了氧化鋅(ZnO)納米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水層，制備得到了超疏水氧化鋁中空纖維膜，該膜對油水分離的效率達99.5%。殷俊[13]利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)納米粒子作為添加劑，制備了親水性抗污染有機-無機復合膜和抗污染自清潔有機-無機復合膜。研究結果表明，SiO2-g-PAA納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能最低化的驅使下，SiO2-g-PAA納米粒子在成膜過程中會自發地向膜表面遷移，使得復合膜的孔隙率、滲透通量、親水性、抗污染能力都顯著提高，實現了高達95.41%的通量恢復率和較低的通量衰減率(29.12%)。SHI等[14]將TiO2納米顆粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶聯劑KH550改性，不僅保留了納米顆粒能力，而且使制備的膜從普通的親水狀態變成超親水狀態。實驗研究表明，制備的超親水性PVDF膜應用油水分離中效率高達99%，同時保持了持久的耐油性能和防污性能。呂慧[15]以無機納米顆粒作為共混劑與聚偏氟乙烯共混，采用相轉化法流延工藝制得無機改性有機高分子板式超濾膜。結果表明，沒有進行納米改性的PVDF超濾膜與無機納米顆粒改性后的PVDF超濾膜相比較，納米改性超濾膜的通量有了較大提高，化學清洗時的通量恢復率也好于未改性超濾膜。劉亞鵬[16]用Fe3O4納米顆粒、PDVB纖維、無紡布纖維制備了一種疏水親油復合材料，該材料具有十分好的疏水親油效果，疏水角為133.5°。對于含油濃度為1 500 mg/L的模擬廢水，在30 ℃下，經過1 cm2的無紡布負載型PDVB復合材料的吸附10 min后，去除率為90.2%，含油濃度降低至146.94 mg/L，且重復解吸10次后，其吸附容量僅下降了14.13%。

膜分離技術作為一種高效環保的新型分離技術，被認為是處理含油污水最有效的辦法之一。利用無機納米粒子作為添加劑制備的復合膜，有效解決了膜分離技術中膜污染與膜分離效率較差等問題，使膜能長期穩定工作，并降低運行費用。合理選擇膜種類和適當的操作條件，是確保實際工業應用中獲得良好的油水分離效果的前提。

2.2 納米材料作為光催化劑降解有機污染物

納米粒子的光催化特性是指部分納米粒子在光照下可以實現電子躍遷，產生具有氧化能力的空穴和具有還原能力的光生電子，從而氧化降解有機污染物。TiO2作為一種重要的納米光催化劑，可用于殺菌、防污、除臭及降解各種有機化合物，現已在環境保護、建筑材料及醫療衛生等領域進行了廣泛的研究和應用[17-18]。

2.2.1 構建可回收光催化納米材料

TiO2的使用形式主要有懸浮式和固定式2種。均勻分散于溶液中的懸浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相對較大的表面積，因而光催化活性很高[19-20]。但粉末狀光催化劑在使用上有諸多不便，因而固定化TiO2光催化劑的制備受到人們的廣泛關注。已有文獻報道，將TiO2負載于空心玻璃、陶瓷微珠、泡沫塑料、樹脂和木屑等載體上制成漂浮型光催化劑，以提高催化劑的有效利用率[21]。但是空心玻璃或陶瓷微珠粒度小，難以攔截回收，會造成催化劑的流失及水面的固體二次污染。泡沫塑料、樹脂和木屑等載體的光穩定性較差，限制了光催化劑的實際應用[22]。

為解決催化劑回收困難的問題，部分研究學者將磁性納米顆粒與光催化納米顆粒兩者優勢結合，制備出復合型光催化磁性納米材料，同樣實現光催化納米材料的可重復利用。包淑娟等[22]以Fe3O4顆粒為載體，用溶膠-凝膠法進行包覆，成功制得TiO2/Fe3O4核殼式磁載納米TiO2光催化劑。在廢水處理后，靠磁場的作用，可使催化劑得到有效的回收利用。該方法既保持了催化劑高效的催化性能，又使催化劑易于分離再利用。實驗以具有偶氮染料結構的甲基橙水溶液為目標反應物，評價其光催化活性。結果表明，所制得復合光催化劑的光催化活性高，催化劑的加入量大于4 g/L時降解率基本維持在93%，不再隨催化劑加入量的增加而提高。

2.2.2 提高光催化納米材料催化效率

TiO2是典型的寬帶隙n型半導體材料，具有光譜響應范圍較窄、電導性差、遷移過程中光生電子-空穴對在短時間內重新結合等缺點。TiO2只在200～400 nm范圍內才有很強的吸收峰，因此純TiO2相只有在紫外光輻射激發下，價帶電子才能躍遷到導帶上，形成光生電子和空穴的分離，導致TiO2納米材料的催化效率非常有限，嚴重制約了其在光催化領域的長足發展。目前，國內外已經對其在紫外或可見光區域催化的基本原理和催化活性的增強進行了許多研究，主要包括形態修飾、離子摻雜等。

王文姍等[23]采用熱還原法、靜電吸附法輔以加熱固化法三步法制備了不同質量比的TiO2/g-C3N4復合納米顆粒光催化劑。在模擬太陽光光照35 min條件下，TiO2/g-C3N4對染料分子羅丹明B的降解率達到96.1%，且5次循環實驗之后，其催化降解率仍保持在90%以上，具有良好的化學穩定性。白愛英[24]通過溶膠凝膠法制備不同摻鉑量的TiO2薄膜光催化劑，擴大光吸收范圍，提高光催化活性。實驗研究表明TiO2的光催化性能，在摻鉑量為0.2%時，在紫外光下，亞甲基藍溶液的降解率是純TiO2的1.6倍。

TiO2光催化技術在處理含油水污染中有眾多突出的優點，可以處理傳統工藝難以降解的污染物質。但在納米催化劑可循環使用、擴大光催化反應波長至可見光波段、提高光催化效率方面，還需進行深入研究。

2.3 納米材料作為污染物的特異性吸附材料

2.3.1 碳納米材料作為污染物的特異性吸附材料

碳材料研究進入新型納米碳時代，從零維的富勒烯，到一維的碳納米管，再到二維的石墨烯，這些高性能碳納米材料的每一次出現，均引起了人們極大的興趣。石墨烯具有獨特的sp2蜂巢型碳原子晶格，是一種疏水物質，其表面有豐富的π電子結構。石墨烯與碳納米管均具有比表面積高、化學性能穩定，對各種有機物污染物和有毒染料有很好的吸附能力等特性，使其在含油廢水的吸附處理領域具有良多潛質和應用遠景。

黃劍坤[25]以羧化多壁碳納米管為基體，納米硅溶膠粒為增強相，通過一步液相共混的方法制備多壁碳納米管/二氧化硅納米復合材料。結果表明，硅溶膠粒表面修飾后的多壁碳納米管的聚團行為得以改善，且材料具有微孔-介孔雙孔道結構，對水中直餾柴油的去除率高達97.79%，并于1 h達到吸附平衡。馮陽[26]通過真空抽濾自組裝的方法，以氧化石墨烯納米片為基質，嵌入氫氧化銅納米線，擴大復合材料納米通道，制備了空氣中親水、水下超疏油的復合濾膜。結果表明，油去除率高達99%，循環性好，抗膜污染，在10個周期的循環使用后，油水分離效率依然保持98%。在此基礎上，馮陽繼續通過多巴胺修飾氫氧化銅納米線，引入乙二胺，增加親水基團，進一步提高其親水性。循環使用10次后，油水分率效率達99%左右，染料去除率大于97%。

由于粉體狀的石墨烯、碳納米管在水溶液中易于團聚，因此其吸附速率下降，進而影響材料吸附效果。除此之外，目前關于納米尺度的碳納米管、石墨烯存在不易回收的難題，且碳管單獨使用時本身的致毒機理尚未深入探究，限制了其大規模應用。

2.3.2 磁性納米材料作為污染物的特異性吸附材料

近些年，由于磁性納米復合材料具有粒徑小、比表面積大、磁性強等性質(特別是磁效應)，它在廢水處理、顏料、磁流體、醫藥、催化等領域得到了廣泛的應用。目前，磁性納米Fe3O4的開發、研究和應用已受到高度重視，在于其能夠引入其他材料的功能特性，將其應用于廢水處理已經逐漸成為一大行業發展趨勢。

謝澤輝等[27]采用共同沉淀法制備了Fe3O4磁性納米粒子，再通過相關方法在其表面進行接枝改性，得到了表面氨基功能化的磁性納米粒子(A-MNPs)。實驗研究表明，表面氨基化的結構使A-MNPs具有pH敏感性，因此可通過改變pH實現A-MNPs的重復使用，當pH=4時A-MNPs達到最佳除油效果。當A-MNPs濃度為200 mg/L時，便可將模擬含油污水透光度提高到99.4%；500 mg/L的A-MNPs重復使用10次后仍可使凈化后含油污水的透光度保持在80%以上。徐洋[28]采用一步法制備了Fe3O4@SiO2納米復合物，經疏水改性后，獲得超順磁性和超疏水性納米復合材料。結果表明，在pH為5～8范圍內，該納米復合材料對潤滑油有較好的吸附能力，在30 min內就可以達到吸附平衡，最大吸油量為1.40 g/g。經過6次循環使用后，復合材料對潤滑油的吸附量沒有明顯降低，此時樣品仍有較好的疏水性能(接觸角從153.4°降到143.9°)。郁榴華[29]利用苯乙烯和二乙烯基苯為聚合單體(PS包覆層)的低熱穩定性、二聚物的低吸附量、潤濕性以及三聚物的分散性差等性質，采用無機/有機/無機三層包覆制備得到粒徑均一、分散性較好的超疏水Fe3O4/PS/SiO2復合材料。在10次循環過后，水接觸角仍然能夠達到143.5°，吸油量仍然能夠達到首次吸附量的92%。

但是目前功能化磁性納米材料存在容易團聚、粒徑不均且生產成本較高等問題，難以實現工業化應用，磁性納米材料作為污染物的特異性吸附材料大部分停留在實驗室研究階段。

3 總結與展望

納米技術已經廣泛應用于含油污水處理等諸多方向，并能為目前含油污水低成本、綠色環保處理提供可行性。納米材料作為膜的組成部分，可有效改進膜的孔徑結構、抗污染能力和自我清潔能力；納米材料作為光催化劑降解有機污染物，可以處理傳統工藝難以降解的污染物質；納米材料作為污染物的特異性吸附材料，可解決傳統技術的藥劑難回收、吸附效果差等問題。根據目前納米材料在含油污水處理領域的研究進展，納米材料發展潛力較大且比較切合實際需求的主要有以下幾個方面：

1)納米光催化劑存在容易團聚、分散性較差、難回收等問題，而超順磁負載是實現光催化納米材料可重復利用的一種有效途徑；

2)提高TiO2復合光催化納米材料催化效率，通過形態修飾、離子摻雜等方法，擴大光催化反應波長至可見光波段，并對納米催化劑合成機理進行更深入的研究；

3)構建特殊功能化超順磁納米顆粒，實現含油污水處理劑的多次重復利用，真正實現綠色化學理念是未來研究領域一大熱點；

4)以石墨烯納米材料為基體，利用其獨特的二維結構及優異的理化性質，解決石墨烯納米材料在水溶液中易團聚、不易回收的難題，構建功能化的復合材料，使其在含油污水處理領域的應用；

5)深入研究納米材料合成機理，提高納米材料的耐鹽性、化學穩定性，以實現新型納米材料在油田含油污水處理過程中的適用性。