石油煉制過程硫及氮資源化回收技術探析

姜大衛

摘要：非烴化合物如硫、氧、氮和碳、氫形成硫、氮、氧化物、膠質和瀝青質占原油的10%至20%，對原油處理過程的安全、環境和職業健康產生重大影響，國家對環境保護提出了更嚴格的要求，提高了原油中硫和氮資源的回收率，減少了硫氧化物（SOx）和氨（NH3-N）等液體污染物的排放，從而最大限度地回收硫、氮資源降低原油加工損失率也是節能、減少排放和保護環境的客觀要求。

關鍵詞：石油煉制;硫氮資源化;硫及氮管理模型

雖然含硫和氮含量高的原油價格相對較低，但加工這類原油可能會給企業帶來經濟利益，但也可能帶來新的環境保護挑戰，需要優化作業流程和條件，并在必要時增加管理設施，確保廢水的排放符合GB 31570的要求，或在項目現場遵守污染物排放限值。

一、煉化企業硫及氮管理模型

1.硫的傳遞及分布。原油含硫量通常低于4%，因為在餾分中，減壓渣油的含硫量最高。隨著增加餾分沸點，含硫量往往會增加，通過測量煉油廠不同加工單位材料的硫含量和硫類型，獲得了煉油廠整個過程中的硫分布以及主要加工單位原料和產品中硫含量的變化。

2.硫和氮管理模式。硫和氮等外來物質存在于煉油廠的加工原料（原油）中，表現為硫氫、氮氫、硫氧、氮氧化物等。在處理過程中，廢氣和污水的排放必須符合GB3157石油化工企業污染物排放標準或項目現場污染物排放限額的要求。當各種技術設備運行異常時，如開車、停車、事故狀態等，放空火炬氣體經火炬裝置安全燃燒后釋放，H2 S火炬氣體燃燒產生SOx。

二、煉化企業主要含硫及氮尾氣處理技術

1.硫化氫。（1）酸性水汽提。是上游處理裝置生產的含硫廢水的集中處理設施。常用的方法有單塔常壓汽提、單塔加壓側線抽氨、雙塔加壓汽提工藝。單塔常壓汽提為純水和酸性氣體，前提兩種工藝為純水、酸性氣體和液氨。（2）溶劑再生。將所有上游生產裝置（包括氫、加氫、干氣、LPG等脫硫裝置）中的脫硫富胺液用作原料，實現其集中再生處理。主要產品為貧胺液，副產品為高濃度H2S酸性氣體，典型的蒸汽加熱再生工藝是常用的。

2.二氧化硫。（1）可再生濕法煙氣脫硫。脫硫技術可再生濕式煙氣可消除在煙氣中的二氧化硫，高濃度的二氧化硫并回收。生產液態二氧化硫或硫酸可直接用于，硫回收裝置也可一起生產。例如，rasoc工藝是煙氣脫硫（回收）技術。氣體通過高濃度二氧化硫酸性Las高選擇性特種吸收器從煙氣中回收，再生后回收富吸收器。集中再生富吸收劑可在幾種煙氣脫硫裝置中進行，適用于二氧化硫濃度較高（3000mg/m3以上）的煙氣凈化。（2）脫硫活性焦化法煙氣。其處理技術是一種煙氣脫硫技術，活性煙氣利用這種吸附和催化的Sox、NOx和煙氣塵來回收二氧化硫資源。吸附和催化活性焦過程中采用SO2反應和H2O和O2反應生成稀釋酸（H2SO4），產生氮與煙氣過程中NOx的H2O和O2反應（N2）。附著于SO2的活性焦炭水合物在再生后通過SO2酸生成劑的釋放濃度恢熱再生后。SO2高濃度氣體可以加工和生產工業硫酸、元素硫等化學物質。

3.硫磺回收。（1）硫磺傳統回收。硫磺回收裝置是溶劑再生和酸洗裝置的混合物酸性氣體用作原料，采用克勞斯技術，通過熱催化劑將酸性H2S轉化為單硫，工業硫主要產品。為了回收裝置控制硫中SO2的濃度，煙氣中的總硫必須嚴格控制排氣焚燒爐凈化，以提高回收總硫率。（2）新型裂解制硫。是將硫化氫直接引入反應器，并在高溫固化后得到硫和氫（最佳反應溫度：1226℃）。硫化氫的轉化率達到56%。得到的硫質量為99.42%，氫質量為85.84%。利用MDEA水溶液，吸收液送入富含胺到再生塔中，再生塔頂部的氣體循環到反應器中，再生塔底部的回收吸收液可以再利用。在催化劑反應爐中，酸性氣體中的氧（O2）和H2S在催化劑和高溫條件下反應產生單質硫，硫在提取前由硫冷凝器冷凝，無冷凝氣體被MDEA吸收，從而獲得較高的產品濃度這一工藝的硫回收率可能超過99.9%，與傳統的Claus+Scot硫磺回收工藝相比，工程投資和運營成本減少了約30%。實驗室的研發工作現已完成，對濕法制酸（Claus+Scot）和濕法制酸（WSA）進行了比較分析。Claus+Scot和WSA進程的比較。WSA濕法硫酸工藝不要求原料中H2S的濃度和組成，副產蒸汽的產量大約是Claus+Scot工藝的三倍，經濟效益很大。WSA工藝在滿足日益嚴格的環境要求方面具有一定的優勢，但濃硫酸是一種極為危險的環境，需要嚴格的儲存和運輸條件。

4.氨回收。單塔側壓力線上的氨工藝及雙塔加壓汽提產品為純凈水、酸性氣體和液氨。單塔加壓側的線抽氨通常用于處理含氨基酸的水。

5.火炬回收。火炬是混合物爆炸性的、有毒的和有害的氣體，如水（氣）和碳氫化合物（H2、H2S、NH3）和揮發性有機化學品（VOCs），通常通過直接將火炬燃燒到大氣中直接影響到企業的經濟，所有技術設施在開、停車、發生事故時均可滿足火炬氣體排放的安全要求。還可以從系統中回收多馀的燃料氣體和氫氣等混合氣體，這些氣體在升壓脫硫后后作為燃料引入到整個工廠的氣管網中。

6.超優Claus+煙氣堿洗工藝。是在超級Claus工藝開發的，其核心是氧化前H2S選擇性硫蒸汽催化還原SO2。為了達到環境標準更嚴格，采用超優Claus直接氧化技術后鈉法堿洗添加了，是一種新的組合工藝。超過99.9%硫去除率，減少了40%安裝空間，煙氣中二氧化硫低于50 mg/立方米濃度。其結果是操作簡單、抗材料波動性更強、投資和運營成本相對較低。缺點是硫的回收率相對較低，由此產生的高鹽水必須按照標準處理和排放。

簡而言之，更好地回收原料中的硫和氮含量不僅提高了石油產品的質量，而且減少了污染。隨著環境保護需求的增加，原油中硫和氮含量的回收越來越多，因此應作為高度優先事項進行。硫、氨的回收是硫和氮的主要回收工藝，通過優化工藝和操作條件以及減少SOx、NOx、VOCs和氨氮（NH3-N）等污染物的排放進行優化。降低原材料損失率是煉油企業的重要經濟技術指標，是石油企業生產管理和競爭力的重要指標，也是能源、排放和環境保護的客觀需求。

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